Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

ФАКТОРНЫЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Муллина Э.Р. 1
1 ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова»
В статье представлены результаты экспериментальных исследований процесса электроосаждения поливалентных металлов из водных растворов. Процесс электроосаждения катионов металлов рассматривался на модельных растворах с различным содержанием ионов Mn2+. В работе рассмотрены основные химические процессы, протекающие на аноде и катоде при электрообработке растворов хлорида натрия. Установлено, что эффективность процесса электролиза хлоридсодержащих растворов напрямую зависит от типа электрода, материала и условий работы электролизера. Представлены результаты экспериментальных исследований влияния основных параметров процесса электролиза хлоридсодержащих растворов на выход окислителя – «активного хлора». Установлено, что в процессе электролиза хлоридсодержащих растворов, образующиеся соединения «активного хлора» разлагаются в присутствии ионов Mn2+ на атомарный кислород и ионы Cl−. Образующийся атомарный кислород, далее участвует в процессе электрохимического осаждения ионов Mn2+ до нерастворимых форм. Отмечено, что воздействие электрического поля на объем коагулированного раствора позволит повысить эффективность и ускорить процесс извлечения марганца (II) в виде нерастворимых соединений. С целью определения оптимального режима работы электролизера при получении необходимой концентрации окислителя в системе были рассчитаны энергозатраты и выход по току «активного хлора» в исследуемых режимах. Предложены рациональные технологические параметры процесса окислительного осаждения ионов марганца с последующей его электрокоагуляцией.
марганец
хлор
окисление
осаждение
параметры процесса
эффективность
1. Бондаренко Л.В. Исследование процесса восстановления активного хлора в условиях хлорного производства: Автореф. дис. …канд. техн. наук. – М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980. – 18 с.
2. Галкова Л.И., Птицын А.Н. Переработка хлоридных растворов с получение качественного марганцевого концентрата // КИМС. – 1987. – №5. – С. 88 – 90.
3. Грановский М.Г., Лавров И.О., Смирнов О.В. Электрообработка жидкостей / Под. ред. И.С. Лаврова. − Л.: Химия, 1976. – 216 с.
4. Воронин Ю.В., Яковлев С.В. Водоотведение и очистка сточных вод: учебник для вузов: – М.: Издательство АСВ, 2006. – 704 с.
5. Дубов Я.М., Тейшева А.А., Разыграева Г.Н. Применение оксидно-рутениевых анодов в процессе получения гипохлорита натрия электролизом морской воды. // Химическая промышленность: науч.-техн. реф. сб, – М.: НИИТЭХИМ, Хлорная пр-ть, 1981, вып.4.– С. 5 – 6.
6. Калиновский Е.А., Жук А.П., Бондарь Р.У. Стойкие аноды для электрохимического хлорирования морской воды // Журнал прикладной химии. – 1980. – Т.3, № 10. – С. 2233 – 2237.
7. Мишурина О.А. Электрофлотационное извлечение марганца из гидротехногенных ресурсов горных предприятий // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. – 2009. – № 3. – С. 72–74.
8. Мишурина О.А. Технология электрофлотационного извлечения марганца в комплексной переработке гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений – автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук // Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова. – Магнитогорск, 2010.
9. Мишурина О.А., Муллина Э.Р. Химические закономерности процесса селективного извлечения марганца из техногенных вод // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. – 2012. – № 3. – С. 58–62.
10. Мишурина О.А., Чупрова Л.В., Муллина Э.Р. Деманганация сточных вод растворами хлорной извести // Альманах современной науки и образования. – 2013. – № 9 (76). – С. 115–118.
11. Мишурина О.А., Чупрова Л.В., Муллина Э.Р. Химические превращения кислород-содержащих ионов хлора растворов при разных значения диапазона рН // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – № 2–2. – С. 43–46.
12. Туманова Т.А. Исследование окислительных свойств водных растворов хлора и его кислородных соединений в связи с отделкой целлюлозы. − Дисс. …д-ра хим. наук. – Л.: ЛТА им. Кирова, 1974. – 519 с.

В работе процесс электроосаждения катионов металлов рассматривался на модельных растворах с различным содержанием ионов Mn2+ .

В зависимости от типа электрода, материала и условий работы электролизера при электролизе марганецсодержащих растворов на аноде могут выделяться [1–6]:

– молекулярный кислород – в результате разложения гидроксид-ионов и молекул воды:

4ОН- – 4e → 2H2O + О2

4 H2O – 4e → 4H+ + О2

– молекулярный хлор – при разряде хлорид-ионов, который затем в слабокислой и нейтральной среде гидролизуется, образуя хлорид-ионы и кислородсодержащие соединения хлора – «активный хлор»:

2Cl- – 2e → Cl2

Cl2 + H2O → H+ + Cl- + HClO

На катоде в основном происходит образованию молекулярного водорода и гидроксид-ионов в результате разряжения молекул воды и восстановления катионов водорода:

2H2O + 2e → H2↑+ 2OH-

2H+ + 2e → H2

В слабокислой, кислой, нейтральной и слабощелочной среде (рН ≤ 10) ионы Mn2+ окисляются до соединений Mn3+ , Mn4+ [2, 10–12]. В общем случае процесс окисления ионов Mn2+ электролизными растворами «активного хлора» до соединений Mn3+ , Mn4+ протекает по схеме [8]:

Mn2+ + СlО- + 6ОН- → Сl- +2МnО(ОН)2↓ + Н2О

Mn2+ + НСlО + Н2О → Сl- +МnО(ОН)↓ + 2Н+

Согласно представленным уравнениям реакций, эффективность процесса окислительного осаждения Mn (II) из растворов напрямую зависит от окислительной активности образующихся в процессе электролиза кислородных соединений хлора.

При электрохимической обработке марганецсодержащих растворов, после образования нерастворимых соединений Mn3+ , Mn4+ , будет протекать процесс его коагуляции.

Известно, что электролизная обработка растворов способствует интенсификации процесса коагуляции: при наложении электрического поля на систему ускоряется процесс формирования и осаждения коагулированной взвеси. В процессе электрообработки системы происходит значительное увеличение удельного содержания твердого вещества в единице объемы раствора. Во всех опытах с электрическим полем происходит более быстрое осветление воды, образование осадка и стабилизация его уровня по сравнению с реагентной коагуляцией. При этом эффект осветления воды при электрокоагуляции увеличивался на 25–35 %. Доказано, что наибольший эффект коагуляции наблюдается при наложении электрического поля в течение всего процесса: коагулирование воды, осаждение взвеси, образования осадка и его уплотнения [7–9].

Таким образом, воздействие электрического поля на объем коагулированного раствора позволит повысить эффективность и ускорить процесс извлечения марганца (II) в виде нерастворимых соединений Mn3+ , Mn4+ .

При электрокоагуляционном извлечении металлов из вод в качестве материалов анода в основном используют либо сталь, либо алюминий.

В случае использовании стальных анодов, протекает процесс частичного растворения железа до ионов железа (II), c последующим его окислением кислород или «активным хлором» и осаждением в виде гидроокиси трехвалентного железа:

Fe0 – 2e → Fe2+

Fe2+ + О2 → Fe 3+

Fe3+ + 3ОН- → Fe(ОН)3

В случае использования алюминиевых анодов, будет протекать процесс частичного растворения алюминия до ионов Аl3+ c последующем осаждением в виде гидроокиси Аl(ОН)3:

Аl0 – 3e → Аl3+

Аl3++ 3ОН- → Аl (ОН)3.

В результате при электрохимической обработке марганецсодержащих растворов, после образования осадка в результате окисления, будет протекать процесс коагуляции, аналогичный обработке растворов соответствующими солями железа и алюминия. Однако по сравнению с реагентным коагулированием при электрохимическом растворении металлов не происходит дополнительного введения в систему хлоридов и сульфатов [8].

С целью определения оптимальных параметров работы электролизера при протекании окислительной электрокоагуляции марганца (II) из растворов в виде осадка нами были проведены исследования по изучению влияния различных факторов на эффективность протекания процесса.

Целью этих экспериментов является установление влияния исходной концентрации хлорид-ионов в исходных растворах, плотности тока на электродах и продолжительности электролиза, на эффективность протекания процесса.

В работе использовались стандартные модельные растворы хлорида натрия с исходной концентрацией: 0,01н., 0,5н. 0,1н. Согласно справочным, данным степени диссоциации хлорида натрия в растворе при указанных концентрациях равны: 0,94; 0,88; 0,85, следовательно исходная концентрации хлорид-ионов в указанных растворах буде равна: 0,549; 2,574 и 4,973 г/дм3.

Электролиз марганецсодержащих модельных растворов (СMn 2+ = 100 мг/дм3) проводили в присутствии хлорид-ионов на бездиафрагменном электролизере. Материал катода и анода сталь марки ШХ – 15 (ГОСТ 4986–90) толщиной 2 мм, соотношение площадей поверхности анодов к катодам – 1:2; расположение электродов монополярное. Соотношение катодов и анодов 1:2.

Электролиз модельных растворов проводился при плотностях тока на анодах 100, 200 и 300 А/м2 и времени обработки 30 секунд, 1 и 2 минуты.

Значения рН исходных необработанных модельных растворов колебались в пределах 3,0 – 4,5, после электрохимической обработки значения рН составляли 6,8 – 7,7.

Результаты влияние плотности тока на электродах и продолжительности электрообработки раствора на выход «активного хлора» представлены на рис. 1, 2, 3.

mull1.tiff

Рис. 1. Изменение концентрации «активного хлора» в растворах NaCl в зависимости от плотности тока при времени электрохимической обработке в течение 30 секунд

Графические зависимости, представленные на рис.1 показали, что образование концентрации «активного хлора» в системе необходимой для полного извлечения ионов марганца (II) (10 – 200 мг/дм3) в виде осадка наблюдается при:

– времени электролизной обработки раствора в течение 30 секунд и плотностях тока на анодах – 100, 200, 300 А/м2 (от 10 до 200 мг/дм3);

– времени электролизной обработки раствора в течение 1 минуты и плотностях тока на анодах – 100, 200 А/м2 (от 10 до 200 мг/дм3);

– времени электролизной обработки раствора в течение 2 минут и плотности тока на аноде – 100 А/м2 (от 10 до 200 мг/дм3);

После электролизной обработки модельных растворов при указанных режимах работы электролизера и удалении образовавшегося осадка путем фильтрации, остаточное содержаний ионов марганца (II) в фильтрате было меньше 0,05 мг/дм3.

С целью определения оптимального режима работы электролизера при получении необходимой концентрации «активного хлора» в системе были рассчитаны энергозатраты и выход по току «активного хлора» в исследуемых режимах. Результаты исследований представлены на рис. 2 и 3.

Полученные данные показывают, что максимальный выход по току «активного хлора» наблюдается при 30 секундной электролизной обработке раствора. В дальнейшем, при увеличении времени электролиза выход по току «активного хлора» существенно снижается. Также очевидно, что с увеличением плотности тока на электродах выход по току «активного хлора» повышается (рис. 2).

При рассмотрении зависимости между энергозатратами и максимальным выходом по току «активного хлора» при различных режимах работы электролизера, очевидно, что минимальные затраты получены при продолжительности электрообработки раствора в течение 30 секунд и плотности тока на электродах 100–300 А/м2, в зависимости от исходной концентрации ионов марганца (II) в растворе (табл. 1 и рис. 3).

mull2.tiff

Рис. 2. Изменение ВТ ( %) «активного хлора» в растворах NaCl в зависимости от времени электрохимической обработки

mull3.tiff

Рис. 3. Изменение расхода электричества при электролизной обработке растворов NaCl в зависимости от времени электрохимической обработки

Таблица 1

Изменение величины степени превращения хлорид-ионов в «активный хлор» при электролизной обработке растворов в течение 30 секунд и плотности тока на электродах 100 – 300 А/м2

Плотность тока, А/м2

Концентрация «активного хлора» в обработанных растворах, мг/дм3

С Сl- (исходная), мг/дм3

Степени превращения хлорид-ионов, λ, %

NaCl 0,01н

NaCl 0,05н

NaCl 0,1н

NaCl 0,01н

NaCl 0,05н

NaCl 0,1н

NaCl 0,01н

NaCl 0,05н

NaCl 0,1н

100

60,1

85,2

89,1

549,9

2574

4973

10,9

3,3

1,8

200

156,5

188,0

201,2

549,9

2574

4973

28,5

7,3

4,1

300

298,1

318,4

327,3

549,9

2574

4973

54,2

12,4

6,6

Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что получение «активного хлора» в количестве необходимом для полного извлечения ионов марганца (II) (10 – 200 мг/дм3) из раствора в виде осадка рекомендуется проводить в течении 30 секунд при плотностях тока на анодах – 100, 200, 300 А/м2 (в зависимости от исходной концентрации марганца (II) в растворе).

Полученные результаты показали, что при равных параметрах режимах работы электролизера наибольшая степень превращения хлорид-ионов в «активный хлор» характерна для растворов с меньшей исходной концентрации хлорид-ионов т.е. для 0,01 н. раствора хлорида натрия (концентрация ионов Сl- = 549,9 мг/дм3). При увеличении концентрации хлорид-ионов в растворе данный показатель значительно снижается.

Поэтому, для определения оптимальной исходной концентрации хлорид-ионов в растворе, достаточной для получения заданной концентрации «активного хлора» в растворе необходимо учитывать соотношение двух параметров процесса: степени превращения хлорид-ионов в «активный хлор» и выхода по току «активного хлора» (табл. 2) при заданных режимах работы электролизера.

Таблица 2

Влияние продолжительности обработки раствора и плотности тока на электродах на выход «активного хлора»

t, мин

Плотность тока, А/м2

Сила тока, А

0,01 н раствор NaCl

0,05 н раствор NaCl

0,1 н раствор NaCl

Напряжение, В

ВТ, %

Удельный расход электроэнергии, кВтч/кг

Напряжение, В

ВТ, %

Удельный расход электроэнергии, кВтч/кг

Напряжение, В

ВТ, %

Удельный расход электроэнергии, кВтч/кг

0,5

100

5,7

4,2

63,7

4,9

3,6

67,7

4,0

2,9

70,7

3,1

200

11,4

4,3

70,1

4,6

3,7

74,6

3,7

3,0

79,8

2,8

300

17,1

4,4

80,8

4,1

3,8

84,2

3,4

3,1

86,6

2,7

Представленные результаты показывают, что значительное увеличение концентрации хлорид-ионов в растворе проводит к весьма существенному снижению показателя степени превращения хлорид-ионов в «активный хлор» и не значительному при этом увеличению значений выхода по току «активного хлора». Поэтому, с целью снижения минерализации используемых растворов при получении заданного содержания «активного хлора» целесообразно рассчитывать исходную концентрацию хлорид-ионов в растворе по показателям выхода по току «активного хлора» (при заданных режимах работы электролизера). Так же не следует увеличивать исходную концентрацию хлорид-ионов в системе (свыше 550 мг/дм3), т.к. это приведет к увеличению общей минерализации используемых растворов, а так же увеличению удельного расхода NaCl на 1 кг получаемого «активного хлора».

Полученные результаты исследований позволяют утверждать, что при увеличении концентрации хлорид-ионов в растворе с 549,9 по 2574 мг/дм3 (в 5 раз) расход электроэнергии на получение 1 кг «активного хлора» в системе в среднем уменьшится на 0,9 кВтч/кг, что в пересчете на заданный интервал концентраций «активного хлора» (52,5 – 303,3 мг/дм3) является весьма незначительным. Особенно с учетом того, что затраты, связанные с вынужденным в этом случае процессом дехлорирования существенно превысят обозначенную разницу энергозатрат на получение на 1 кг «активного хлора» в растворе.

Выводы. Результаты проведенных исследований показали что:

– максимальные значения выхода по току «активного хлора» и минимальные значения энергозатраты получены при продолжительности электрообработки раствора в течение 30 секунд и плотности тока на электродах 100–300 А/м2. Поэтому получение «активного хлора» в количестве необходимом для полного извлечения ионов марганца (II) (10 – 200 мг/дм3) из раствора в виде осадка MnО2 рекомендуется проводить в течении 30 секунд при плотностях тока на электродах – 100, 200, 300 А/м2 (в зависимости от исходной концентрации марганца (II) в растворе);

– увеличение концентрации хлорид-ионов в исходном растворе при электролизной обработке проводит к весьма существенному снижению показателя степени превращения хлорид-ионов в «активный хлор» и не значительному при этом увеличению значений выхода по току «активного хлора». Поэтому, с целью снижения минерализации используемых растворов при получении заданного содержания «активного хлора» целесообразно рассчитывать исходную концентрацию хлорид-ионов в растворе по показателям выхода по току «активного хлора» (при заданных режимах работы электролизера);

– уменьшение исходной концентрации хлорид-ионов в растворе (в 5 раз) приводит к увеличению расхода электроэнергии на получение 1 кг «активного хлора» в системе в среднем на 0,9 кВтч/кг, но при этом, что введение избыточного количества хлорид-ионов в систему приведет к необходимости последующего дехлорирования стоков;

– для получения в системе концентраций «активного хлора» в интервале от 52,5 до 303,3 мг/дм3 целесообразно использовать растворы с исходным содержанием хлорид-ионов до 550 мг/дм3, при этом выход по току «активного хлора» составит от 63,7 % до 80,8 %, в зависимости от плотности тока на электродах.


Библиографическая ссылка

Муллина Э.Р. ФАКТОРНЫЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 12-5. – С. 864-869;
URL: http://www.applied-research.ru/ru/article/view?id=10944 (дата обращения: 27.02.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074