Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ПЛАНАРНЫХ ОЛИГОФЕНОЛОВ С ШИФФОВЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

Бекташи Н.Р. 1
1 Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
На основе ди-, три- и олиготолилазометинфенолов и ацетатов переходных металлов (Zn+2, Со+2, Сu+2 и Pb+2) синтезирован ряд полимерных комплексов. Физико-химическими и спектральными методами анализа определены их состав и структура. Показано, что испытанные планарные ди-, три- и олигофенолы с Шиффовыми заместителями при нормальных условиях активно взаимодействуют с ацетатами двухвалентных цинка, кобальта, меди и свинца и образуют интенсивно окрашенные металлополимерные комплексы, состоящие из растворимых (17,7–100 %) и нерастворимых (22,9–70,6 %) фракций с Мw и Мn колеблющимися в пределах 690–910 и 1690–2850 соответственно. Показано, что кроме медного комплекса ди- и тритолилазометинфенола (Тпл = 183 °С) полученные комплексы не плавятся вплоть до 250 °С. Комплексы Co+2 и Сu+2 с олиготолилазометинфенолом характеризуются магнитной восприимчивостью в пределах 1,3–3,8. Выявлена антибиотическая активность полученных комплексов, ингибирующая рост ряда микрокультур. Наиболее высокая ингибирующая активность установлена у комплекса меди с олиготолилазометинфенолом.
металлополимерные комплексы
Шиффовые заместители
молекулярномассовое распределение
эксклюзионная жидкостная хроматография
антибиотическая активность
1. Xiao J.M., Zhang W. In situ synthesis and dielectric properties of copper (II) and nickel (II) chiral Schiff base complexes. Inorganic Chemistry Communications. 2009. V. 12. Р. 1175–1183.
2. Wang R.M, He N.P., Song P.F., He Y.F., Ding L., Lei Z.Q. Preperition of nani-chitosan Schiff-base copper complexs and their anticancer activity. Polymers advanced technologies. 2009. V. 20. Р. 959–965.
3. Бекташи Н.Р. Синтез и исследование молекулярномасового распределения и структуры олигофенилазометинфенола и металлокомплексов на его основе // Нефтегазовые технологии и аналитика. 2017. № 9. С. 14–19.
4. Bektashi N.R. Size-Exclusion Chromatography of co oligoanilinazomethephenols. 24 National Chemistry Congress.Turkey, Zonguldak, 29 June-2 July 2010. P. 29.
5. Valipour A.Ya., Mamedov B.A, Mamedova R.I., Taryverdiev Sh., Bayramov G.K. Synthsis and properties of copolyanilinehydroxybenzaldehide. Novation, Periodical Scentific Journal. 2010. No.7. Р. 153.
6. Bektashi N.R., Alieva D.N., Jalilov R.A., Ragimov A.V. Liquid Chromatography of Oligoepichlorohydrin. Polymer Science Ser. B. 2000. vol. 42. no. 9–10. Р. 276.
7. Егоров Н.С. Руководство к практическим занятиям по микробиологии. М.: МГУ, 1995. 224 с.

Рациональный дизайн лигандных систем, направленный на создание металлокомплексов с заданным строением и практически полезными свойствами, является важнейшей задачей современной координационной химии. Одним из наиболее широко изучаемых объектов, использующихся для решения этой задачи, являются азометиновые лиганды и их комплексные соединения. Известно, что при варьировании звенности металлоциклов, природы донорных атомов, разнообразных стерео- и координационно-активных заместителей удается синтезировать азометиновые комплексные соединения с управляемыми структурами и ядерностью. Путем изменения методов и условий синтеза, подбора лигандных систем и комплексообразователей получают не только обычные для хелатирующих лигандов внутрикомплексные соединения, но и металлополимерные комплексы (МПК) [1, 2].

Цель исследования: создание новых типов структурно упорядоченных, конформационно регулируемых каталитических систем на основе МПК, состоящих из планарных ди-, три- и олиготолилазометинфенолов (ОТАМФ) и ряда переходных металлов: Zn2+, Cu2+, Co2+, Pb2+. Эти исследования могут открыть возможность создания новых типов комплексных катализаторов химических превращений, антибиотиков, а также полифункциональных материалов с высокими эксплуатационными свойствами.

Материалы и методы исследования

В процессе синтеза исследуемых МПК использовались реактивы: п-толуидин, салициловый альдегид, КОН, 35 %-ный NaОCI, 37 %-ный HCl, ацетаты цинка, кобальта, меди и свинца, н-гептан, тетрагидрофуран (ТГФ), диметилформамид (ДМФА), этил- и метиловые спирты, 1,4-диоксан, концентрированная H2SO4 производимыми фирмами «Mеrck», «Carbo-Erba» и Analar Chem». п-Tолил-2-азометинфенол (ТАМФ) (или N-p-толилсалицилальдимин) синтезировали путем конденсации п-толуидина с салициловым альдегидом в среде кипящего этилового спирта. После завершения реакции растворитель отгоняли, а продукт конденсации перекристаллизовывали из этанола (Тпл 93 °С).

Структуру ОТАМФ состоящей из ТАМФ звеньев можно описать в следующем виде:

bek1.wmf

Синтез ОТАМФ и МПК на их основе осушествляли по [3–5]. При этом ОТАМФ получен путем окислительной поликонденсации (ОП) ТАМФ 35 %-ным водным раствором NaOCI в водно-щелочной среде разделили на три фракции: первая фракция, растворимая в н-гептане (ОТАМФ-1), вторая фракция, не растворимая в н-гептане (ОТАМФ-2), и третья фракция, растворимая в воде (ОТАМФ-3). Установлено, что ОФАМФ-1 состоит из смеси ди- (Mn = 425) и тримеров (Mn = 640) примерно в одинаковом количестве, а ОФАМФ-2 и ОФАМФ-3 являются олигомерами. Химическими и спектральными методами анализа установлено, что все три фракции ОТАМФ состоят из ТАМФ звеньев. Однако вследствие частичного гидролиза и окисления азометиновых групп в процессе синтеза в макромолекулу ОТАМФ-3, наряду с основными звеньями включаются в небольших количествах карбоксильные звенья (5–10 %).

Молекулярные массы (ММ) и параметры молекулярно-массового распределения (ММР) синтезированных продуктов были определены методом эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ) на высокоэффективном жидкостном хроматографе фирмы Kovo (Чехия) c рефрактометрическим и УФ-спектрофотометрическим детекторами. Использованы две колонки размером 3,3×150 мм, заполненные неподвижной фазой Separon-SGX с размером частиц 7 мкм и пористостью 100 Å. Элюент – ДМФА, скорость потока 0,3 мл/мин. Т = 20–25 °С. Калибровочную зависимость lgM от VR в диапазоне М = (1,5 – 100)×102 получили с использованием полиэтиленгликолевых стандартов и узких фракций ОТАМФ. Интерпретацию хроматограмм выполняли по методике [6].

ИК- и УФ-спектры полученных МПК и исходных ОТАМФ снимали в таблетках КBr, а также в растворах тетрагидрофурана (ТГФ) на спектрометре FTIR-8300 фирмы Shimadzu. Магнитные моменты комплексов измеряли методом Гуи с использованием Hg[CO(SCN)4] в качестве стандартного вещества при комнатной температуре.

ДТ и ТГ анализы тонких порошков полученных веществ осуществляли на приборе HiGtH RG2/s на воздухе при скорости роста температуры 2 °С/мин.

Антимикробную активность исследуемых комплексов определяли методом серийных разведений [7]. В качестве тест-штаммов использовали следующие стандартные типовые культуры микроорганизмов: L. monocytogenes, B. brevis, B. megaterium, M. luteus, B. cereus, K. pneumonia, M. smegmatis, S. thermophilus, S. aureus, E. aerogenes, Torulopsis holmii. P. Vulgaris. При этом определены минимальные подавляющие концентрации и минимальные бактерицидные концентрации катионов металлов в составе МПК. Одномолярные растворы 2[ТАМФ]Сu+2, 2[ОТАMФ-2]Сu+2, 2[ОТАMФ-3]Сu+2, 2[ОТАMФ-2]Со+2, 2[ОТАMФ-2]Zn+2 и 2[ОТАMФ-2]Рb+2 стерилизовали автоклавированием.

Результаты исследования и их обсуждение

При смешивании ТГФ или диоксановых растворов ОТАМФ с метанольными растворами ацетатов Zn+2, Со+2, Сu+2 и Pb+2 наблюдается изменение окраски с образованием осадка. ОТАМФ-1 (ди-, тримерная фракция) с металлами так и исходный ТАМФ образует только растворимый комплекс (табл. 1, образцы 1 и 2), в то время как остальные МПК ОТАМФ состоят из растворимых и нерастворимых фракций (табл. 1, образцы 3–7). Как следует из данных табл. 1, образование МПК фракциями исследуемых олигомеров (ОТАМФ-1, ОТАМФ-2 и ОТАМФ-3) происходит c высоким выходом (74,4–95,5 %). Видно также, образование МПК с ионами меди происходит с более высокими выходами, чем исходный мономер ТАМФ. Этот факт свидетельствует о большой реакционной способности ОТАМФ, обусловленной их системами полисопряженных связей.

В реакции взаимодействия с ОТАМФ-2 среди изучаемых металлов, Сu+2 проявляет наиболее высокую активность. При этом выход комплексов ОТАМФ-2 снижается в ряду металлов: Сu+2 (95,5 %), Pb+2 (74,4 %), Со+2 (71,2 %), Zn+2 (67,4) (табл. 1). В этом ряду наиболее активность проявляют Сu+2 и Pb+2 и образующиеся МПК на их основе обладают высоким выходом и соответственно высокой нерастворимой фракцией (50,2; 47,9 %). Наиболее высокий выход нерастворимой фракции МПК фиксирован в реакции взаимодействия ацетата меди с ОТАМФ-3 (70,6 %), что, возможно, связано с наличием в структуре указанного МПК, кроме ОН и азометиновых групп (СН=N) активных СООН групп, вследствие чего образуются более плотная трехмерно-сетчатая структура. Исследование магнитных свойств нерастворимых фракций МПК показало, что Zn+2 и Pb+2, как и следовало ожидать, диамагнитны (табл. 1, образцы 6 и 7). Величины магнитных моментов медных комплексов ТАМФ, ОТАМФ-2 и ОТАМФ-3 близки между собой (1,3–1,7). Лишь комплекс Со+2
с ОТАМФ-2 обладает высокой магнитной восприимчивостью (3,8) по сравнению с комплексами других металлов.

Гравиметрические анализы позволили определять содержание оксидов металлов в составе комплексов ТАМФ (12,49 %) близко теоретически рассчитанному (13,08 %). Растворимые и нерастворимые фракции комплексов Сu+2 и Zn+2 с ОТАМФ-2 включают в состав металлы, содержание которых близко к теоретически рассчитанным значениям (табл. 1). А в составе комплекса Сu+2 с ОТАМФ-3 содержание металла в растворимой фракции примерно наполовину меньше (6,33 %). Наибольшее отличие между рассчитанным и найденным содержанием металла в составе МПК наблюдается в случае Pb+2 с ОТАМФ-2. Растворимая способность МПК, очевидно, обусловлена главным образом содержанием поперечных металло-полимерных межмолекулярных связей. В составе комплекса ОТАМФ-3 найденное содержание меди на 3,88 % превышает рассчитанное количества. Это, возможно, связано с наличием в макромолекулах определенного количества бифункциональных салицилокислотных звеньев. Полученные МПК являются в основном коричневыми, черными, иногда темно-зелеными твердыми веществами. Кроме медного комплекса исходного ТАМФ и ОТАМФ-1 (203 и 195 °С) остальные МПК плавятся вплоть до 250 °С. Таким образом, температура плавления образующихся МПК намного (на 100–110 °С) превосходит аналогичные параметры исходных органических веществ.

В ММ характеристике МПК, установленной методом ЭЖХ, обнаруживается тенденция понижения значений Мw в ряду Сu+2, Со+2 и Zn+2 (2347, 1974 и 1690) (табл. 2).

Таблица 1

Свойства и выходы МПК ОТАМФ с ацетатами металлов

п/п

Комплексы

Тпл, °С

m эфф

Ме, %

Выход, %

ТВ

Найдено*

Ф1

Ф2

Σ

Ф1

Ф2

1

2[ТАМФ]Сu+2

203

1,7

13,08

12,49

80,6

80,6

2

2[ОТАMФ-1]Сu+2

>195

1,5

13,08

12,35

77,5

77,5

3

2[ОТАMФ-2]Сu+2

>250

1,6

13,08

12,65

13,36

45,3

50,2

95,5

4

2[ОТАMФ-3]Сu+2

>250

1,3

13,08

6,33

16,96

17,7

70,6

88,3

5

2[ОТАMФ-2]Со+2

>250

3,8

12,25

5,65

13,08

40,2

31,0

71,2

6

2[ОТАMФ-2]Zn+2

>250

д.

13,42

13,41

13,23

19,5

22,9

67,4

7

2[ОТАMФ-2]Рb+2

>250

д.

32,93

22,07

28,16

30,5

47,9

74,4

Примечание. * Ф1 и Ф2 растворимые и нерастворимые фракции, ТВ – теоретически вычисленные значения количества металлов, д – диамагнетичность.

Таблица 2

Молекулярные характеристики и фракционные составы МПК с ацетатами переходных металлов

п/п

Комплексы

Димер, %

Тример, %

ММР

Мn*

Мw

Мw /Мn

Mp **

1

2[ТАМФ]Сu+2

280

280

1,0

2

2[ОТАMФ-1]Сu+2

48

52

645

710

1,1

3

2[ОТАМФ-2]Сu+2

11,2

9,5

725

2347

3,25

2510

(10,8)

4

2[ОТАМФ-3]Сu+2

9,8

12,7

715

2440

3,41

2585

(10,75)

5

2[ОТАМФ-2]Сo+2

12,4

16,4

725

1974

2,71

1995

(11,2)

6

2[ОТАМФ-2]Zn+2

13,2

17,0

730

1690

2,31

1680

(11,5)

7

2[ОТАМФ-2]Рb+2

9,5

12,5

910

2850

3,13

3160

(10,4)

Примечание. *Образцы 2–6 – Мn тримеров соответствующих МПК, Mp ** – ММ соответствующие максимумам пиков высокомолекулярной части хроматограммы, в скобках объем удерживания VR.

Наиболее высокая ММ в случае Рb+2 (Мn = 910, Мw = 2850), несомненно, связана с высокой атомной массой свинца (М = 207). Как показано, в отличие от
ОТАМФ-2 и ОТАМФ-3, являющихся олигомерами, ОТАМФ-1 состоит из ди- и тримеров. Причем общее их содержание в составе образцов практически не превышает 30 %. Из данных таблицы видно, что переход в комплексную форму, как и следовало ожидать, сопровождается ростом Мn образцов МПК (табл. 2, образцы 1–7 и кривые 1–5 на рисунке) примерно на массу одного атома соответствующего металла. Следует отметить, что сравнительно высокие значения Мw и Mp исследуемых образцов (2500–3000) дают основание полагать, что, меняя условие синтеза можно достичь получения ОТАМФ, следовательно, и МПК на их основе с более высокими ММ. Данное обстоятельство, несомненно, даст возможность получить МПК с регулируемыми параметрами ММР в достаточно широком диапазоне ММ.

bek2.tif

Эксклюзионно-хроматографические кривые ММР МПК с ацетатами металлов. Кривая 1-ТАМФ, кривые 2–5 соответствуют образцам 7, 4, 3 и 5 в табл. 1 (1 счет = 0,13 мл)

Полученные комплексы по растворимости также заметно отличаются от исходных соединений. Так, растворимые фракции комплексов ОТАМФ-2 и ОТАМФ-3 хорошо растворимы в H2SO4, ДМФА, ТГФ и диметилсульфоксиде. По сравнению с исходными олигомерами, комплексы хорошо растворяются в водной щелочи, этаноле, ацетоне, диоксане, этилацетате и не растворяются в ароматических растворителях и хлоруглеводородах.

В ИК-спектрах полученных МПК наблюдаются четкие отличия полос поглощений от спектров ОТАМФ-1, ОТАМФ-2, ОТАМФ-3 и ТАМФ. Сильная полоса поглощения азометиновых групп ТАМФ, на спектре его медного комплекса, в области 1618 см-1 при координации с атомами металла смещается в область 1608,5 см-1. Одновременно в области 424, 521 и 538 см-1 появляются полосы поглощения Ме-N и Me-O связей со средней интенсивностью. Интенсивность полос колебания фенольных ОН групп при 3450 см-1 после взаимодействия с медью ослабевают и смещаются в 3348 см-1. Полоса поглощения ароматических С–Н, С=С (1600, 1575, 1512, 1456 см -1) и С≡N, С=О связей (420, 501, 530 см-1) в спектрах ТАМФ и его медного комплекса аналогичны. В ИК-спектрах
ОТАМФ-1 и их медного комплекса так же фиксируются похожие изменения в области появления полос поглощения СН=N и ОН группы. Сильная полоса поглощения азометиновых групп ОТАМФ-1(1620 см-1) после его взаимодействия с Сu+2, появляется чуть раньше в области 1610 см-1. Колебания Мe-О и Мe-N связей наблюдаются при 420, 501, и 530 см-1. ИК-спектры ОТАМФ-1, ОТАМФ-2 и их медных комплексов идентичны.

Таким образом, исследование состава, структуры и свойств, в том числе магнитных, подтверждают структуру МПК, состоящих из макромолекулярных цепей ТАМФ звеньев, связанных с двухвалентными металлами через фенольные CO-Me группы и координировавших азометиновыми заместителями.

Исследования термоокислительной деструкции методом ТГ показали, что синтезированные МПК начинают разлагаться при более высоких температурах (139–261 °С), чем разложения исходных веществ (184 °С). Комплексы Zn+2, Co+2, Pb+2 в процессе разложения теряют 5 % массы при более высоких температурах (150–157 °С), чем исходные олигомеры (130–134 °С).

Относительно высокая термостабильность МПК в этих условиях, вероятно, обусловлена с их трехмерно-сетчатой структурой. Однако при высоких температурах (>500 °С) их разложение происходит более интенсивно, чем исходные олигомеры. Например, если температура полураспада образцов ОТАМФ равна 639 и 757 °С, то аналогичные параметры у соответствующих МПК намного ниже и составляют 507 и 620 °С. Этот факт, очевидно, связан с каталитическим действием металлов при высоких температурах на процесс окислительного разложения ОТАМФ. Наиболее высокую каталитическую активность проявляют Co+2 и Pb+2.

Среди испытанных МПК относительно высокая термостабильность характерна для комплексов Zn+2 и Сu+2. Как следует из данных табл. 3, температура полураспада указанных комплексов (620, 582 °С) превышает температуру полураспада комплексов Co+2 и Pb+2 (465 и 507 °С). При этом количество коксового остатка у испытываемых МПК, при 1120 °С меняется в пределах 10,6–35,3 %. Однако, если принимать во внимание содержание металлов в составе МПК (17,2–25,5 %), то большая доля коксовых остатков состоит из окисей соответствующих металлов. Например, количество коксового остатка в случае ОТАМФ-3 и его медного комплекса при 1120°С составляет 16,9 и 32 %. Здесь из 32 % лишь 6,04 % является графитизированной органической частью комплекса, а 25,96 % является окисью меди.

Таблица 3

Термоокислительная деструкция нерастворимых фракций МПК и исходных веществ

Свойства

Испытанные вещества

ТАМФ

ОТАМФ-2

ОТАМФ-3

М П К*

1

2

3

4

5

6

Т0, °С

184

130

134

261

139

127

150

146

157

Т1 , °С

243

239

200

300

216

202

246

250

245

Т2 , °С

306

757

639

409

582

488

620

465

507

К.О*

0.3

2.9

15.9

15.6

10.6

32.0

23.5

27.7

35.3

Примечание. К.О – коксовый остаток при 1125 °С; Т0, Т1 и Т2 – температуры до и при 5 и 50 % распада, °С. *МПК: 1 – 2[ТАМФ]Сu+2, 2 – 2[ОТАМФ-2] Сu+2, 3 – 2[ОТАМФ-3]Сu+2, 4 – 2[ОТАМФ-2] Zn+2, 5 – 2[ОТАМФ-2]Со+2, 6 – 2[ОТАМФ-2]Pb+2.

При изучении свойства растворимых фракций синтезированных МПК выявлена их антибиотическая активность по отношению к ряду микроорганизмов. Среди МПК наивысшую антибиотическую активность показал медный комплекс ОТАМФ-2 (обр. II). Указанный комплекс ингибирует рост всех 12 микроорганизмов, испытываемых в работе (табл. 4). Комплексы Zn+2, Со+2 и Pb+2 (образцы IV V и VI) показали ограниченное ингибирующее действие на рост микроорганизмов. А медный комплекс ОТАМФ-3 препятствовал лишь росту четырех микроорганизмов: P. vulgaris, M. luteus, S. thermophilus, Torulopsis holmii.

Таблица 4

Антимикробная активность комплексов (I – 2[ТАМФ]Сu+2, II – 2[ОТАMФ-2]Сu+2, III – 2[ОТАMФ-3]Сu+2, IV – 2[ОТАMФ-2]Со+2, V – 2[ОТАMФ-2]Zn+2, V – 2[ОТАMФ-2]Рb+2)

Микроооорганизмы

МПК* и МБК катионов металлов,
мкг/мл

I (Сu+2)

II (Сu+2)

III (Сu+2)

IV (Со+2)

V (Zn+2)

IV (Pb+2)

L. monocytogenes

25

50

2,5

5

11

22

12

12

10

13

B. brevis

30

60

2,25

4,5

10

12

12

12

B. megaterium

30

60

2,25

4,5

13

15

10

10

M. luteus

2,5

5

14

30

10

10

B. cereus

25

55

2

4

10

10

12

12

K. pneumonia

30

65

2

4

14

29

10

10

13

15

M. smegmatis

3,25

6,5

15

33

13

13

10

10

S. thermophilus

25

55

2

4

4

8

12

12

S. aureus

25

55

2

4

15

32

13

13

E. aerogenes

2,5

5

15

30

12

12

10

10

Torulopsis holmii

30

60

3

6

4

8

10

10

10

10

Vulgaris

25

50

2,75

5,5

6

12

14

28

10

10

12

12

Примечание. МПК* – здесь минимальная подавляющая концентрация. Нижние цифры значения МПК.

Как следует из данных таблицы, наиболее низкой антимикробной активностью обладает комплекс исходного 2[ТАМФ]Сu+2, в пределах 25–30 (МБК) и 50–65 (МПК). При этом переход к МПК (ОТАМФ) сопровождается резким повышением бактерицидности до десяти раз, что, несомненно, связано с ростом ММ комплексов. Уровни антимикробной активности применяемых МПК по отношению к разным микроорганизмам близки и практически меняются в одинаковых пределах.

Заключение

Таким образом, исследования свойства, состава и структуры позволили показать, что вновь синтезированные МПК содержат между- и внутримолекулярные O-Me и N-Me связи, и являются неплавкими (вплоть до 250 °С) твердыми веществами. Среди них комплексы Сu+2 и Co+2 характеризуются магнитной восприимчивостью в пределах 1,3–3,8. МПК до 500 °С достаточно термостабильны и при 1125 °С образуют 10,6–35,3 % коксовых остатков. Выше 500 °С металлы катализируют термоокислительную деструкцию комплексов.

Полимерные комплексы подобного типа успешно применяются в качестве катализаторов химических превращений, антибиотиков, а также при создании принципиально новых полифункциональных материалов с высокими эксплутационными свойствами и для решения других практически важных задач.


Библиографическая ссылка

Бекташи Н.Р. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ПЛАНАРНЫХ ОЛИГОФЕНОЛОВ С ШИФФОВЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2018. – № 10. – С. 48-53;
URL: http://www.applied-research.ru/ru/article/view?id=12415 (дата обращения: 25.02.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074