Повышенный спрос потребления минерально-сырьевых и энергетических ресурсов Казахстана привел к увеличению числа освоенных для эксплуатации новых месторождений полезных ископаемых. В переработку начали вовлекаться сложные по минералогическому и химическому составу полиметаллические руды и концентраты, что привело к увеличению выхода получаемых медь-, свинец содержащих полупродуктов и оборотных материалов, характеризующихся сложным химическим и фазовым составами. До определенного времени указанные продукты перерабатывались путем возврата их либо в голову процесса – на агломерирующий обжиг, либо на шахтную восстановительную плавку. В связи с резким ростом их объемов дальнейшее применение таких приемов стало затруднительным, что потребовало поиска новых рациональных способов их переработки.
Одним из решений в направлении создания специализированной переработки свинцовых полупродуктов и оборотных материалов является действующая технология шахтной сократительной плавки (ШСП), используемая на ТОО «Казцинк». Цель самостоятельной, раздельной переработки практически всех полупродуктов и оборотных материалов в отдельно взятом агрегате – получение целевых продуктов: чернового свинца, штейна и цинксодержащих шлаков. Дальнейшая организация производства черновой меди из медно-свинцовых штейнов делает данную технологическую схему наиболее завершенной, что является бесспорным преимуществом перед другими известными решениями [1]. Тем не менее, как показали исследования данных заводской практики, технология не обеспечивает высоких технологических показателей по извлечению меди, свинца и цинка в целевые продукты [2].
Процесс сопровождается большим выходом шлаков (~36 %) и высоким содержанием меди и свинца – 0,47 и 1,79 %, соответственно. Такие шлаки характеризуются наличием сложных фазовых ассоциаций, которые необходимо учитывать для выбора технологических параметров процесса [3–5]. Выход пыли – до 12 %. Распределение цветных металлов в пыль составляет, %: Cu – 4,8; Pb – 3,3; Zn – 17,3. Высокая концентрация цинка в пыли снижает его извлечение в шлак, которое достигает ~65 %. Извлечение мышьяка и сурьмы в пыль составляет 43 и 41 %, соответственно.
Выход чернового свинца при плавке составляет – 22 %. Перераспределение свинца в сторону ухудшения между продуктами плавки: в штейн – 26 %, в шлак – 2 %, в пыль – 3,5 %, не обеспечивает должного извлечения его в черновой свинец, которое едва достигает 60 %.
Высокое распределение сурьмы (~27 %) и мышьяка (9 %) в черновой свинец снижает его качество и увеличивает материальные затраты в последующих процессах рафинирования.
Особый интерес представляют получаемые медно-свинцовые штейны, выход которых достигает 30 %. Содержание меди в них меняется в широком диапазоне – от 25 до 45 %. Высокое содержание в них свинца до 25 %, мышьяка и сурьмы – до 4 и 1 %, соответственно значительно усложняет их переработку конвертированием. Повышенное содержание свинца в штейнах является источником потерь благородных металлов со штейнами. Дальнейшее конвертирование сложных по составу медно-свинцовых штейнов делает процесс рисковым и высоко затратным. При этом не обеспечивается получение черновой меди высокого качества: черновая медь соответствует низким маркам МЧС и МЧС-1. Дальнейшая их переработка огневым и электролитическим рафинированием сопровождается большими материальными и энергетическими затратами.
Сложившаяся обстановка требует изыскания новых решений: совершенствования технологии ШСП с получением более качественных по составу продуктов плавок, либо организации отдельной переработки медно-свинцовых штейнов с получением чернового свинца и товарного медного штейна путем восстановительной их плавки. Теоретические основы восстановления металлов из чистых, двойных и тройных сульфидных систем природным газом имеют ограниченный характер и слабо освещены в научной литературе. Изучены лишь отдельные вопросы восстановления чистых сульфидов свинца, меди и цинка метаном и продуктами его конверсии, что требует проведения дополнительных исследований в данном направлении.
Цель настоящей работы – исследование взаимодействия компонентов медно-свинцового штейна природным газом и обоснование возможности восстановительной плавки медно-свинцовых штейнов с получением чернового свинца и медного штейна высокого качества.
Материалы и методы исследования
Оценка вероятного направления реакций, протекающих между компонентами медно-свинцовых штейнов и природным газом, проводилась по изменению термодинамических величин системы. Основное внимание уделено реакциям восстановления сульфидов цветных металлов и железа.
Термодинамический анализ проведен с учетом зависимости изобарно-изотермических потенциалов (свободная энергия Гиббса) реакций от температуры. Изменение свободной энергии Гиббса (ΔGºT) рассчитывали по формуле:
ΔGºT = ΔНºT – ΔSºT * Т, (1)
где ΔНºT, ΔSºT – стандартные значения энтальпии и энтропии системы, соответственно;
T – абсолютная температура, К.
При расчетах энергии Гиббса (ΔGºT) искомых реакций за стандартное состояние сульфидов цветных металлов и железа приняты чистые переохлажденные жидкие их сульфиды (MeSж). Для ряда летучих соединений цинка за стандартное состояние приняты газы. Исходные данные для расчетов получены из работы [6] и веб-сайта NIST-JANAF Thermo chemical Tables (http://kinetics.nist.gov/janaf).
Термодинамические расчеты реакций, принятые к анализу, проведены с использованием специальной программы, разработанной авторами.
Изменение константы равновесия реакции (Kp) в зависимости от температуры определяли исходя из выражения:
ΔGºT = − RT ln Kp = −19,155*Т lg Kp, (2)
где R – универсальная газовая постоянная (R = 8,32*10-3 кДж/град∙моль).
Результаты исследования и их обсуждение
Термодинамические свойства штейнов системы Cu–R–Fe–S (R–Pb, Zn, As)
По вопросу строения полиметаллических штейнов в научной литературе нет единого мнения [7–9]. Основу полиметаллических штейнов составляет диаграмма состояния Cu–Pb–Fe–S, ограниченная сечением PbS–FeS–Cu2S, которая показана на рис. 1.
Рис. 1. Диаграмма Cu–Pb–Fe–S
Рис. 2. Диаграмма состояния системы PbS–FeS–Cu2S
Характерная для медно-свинцовых штейнов диаграмма эвтектического типа PbS–FeS–Cu2S с точкой тройной эвтектики 560 °С представлена на рис. 2. Псевдотройная система характеризуется полной взаимной растворимостью.
В многограннике Pb–Cu–Cu2S–FeS–Fe свинец находится в металлической форме. В области Pb–PbS–FeS–Cu2S он представлен металлической и сульфидной формами. В заводских штейнах (область сечения Pb–PbS–FeS–Cu2S) свинец растворен в металлической форме, количество которого зависит от температуры и состава.
При восстановлении свинца из штейна в первую очередь из сульфида восстанавливается свинец, затем по мере снижения концентрации сульфида свинца начинают восстанавливаться железо и медь. По соображениям селективности разделения процесс ограничивают таким образом, чтобы медь оставалась в штейне в сульфидной форме, а железо – частично в металлической и сульфидной. Для этого в штейне оставляется небольшое количество сульфида свинца. При этом область заводских штейнов ограничивается линиями Cu2S–PbS–FeS–Fe–Pb [10].
Анализ строения штейновых расплавов и частных диаграмм состояния в системе Pb–Fe–Cu–S, ограниченной сверху сечением PbS–FeS–Cu2S, показывает, что большую часть объема этой усеченной пирамиды составляет область расслаивания, которая опирается на грани Cu–Cu2S–FeS–Fe, Fe–FeS–PbS–Pb, Pb–PbS–Cu2S–Cu, и лишь одной грани Cu2S–FeS–PbS она не касается. К этой грани узкой полоской прилегает область заводских полиметаллических штейнов. Воздействуя на штейны процессами, приводящими к получению свинца и меди, можно выделить их в отдельную металлическую фазу.
Заводские полиметаллические штейны в различных количествах содержат сульфид цинка. Металлический цинк в штейнах при температурах выше точек плавления практически не содержится, поскольку при этих температурах очень высока упругость паров (температура кипения цинка 907 °С). Для реальных штейнов характерен участок диаграммы, ограниченный сечениями Fe–FeS–Cu2S–Cu, Cu2S–FeS–ZnS и Fe–Cu–ZnS (рис. 3).
Область цинксодержащих штейнов исследована недостаточно полно. Ряд сведений по данному вопросу приведено в работе [11]. Сульфид цинка обладает ограниченной растворимостью в штейнах. Так, при 1200 °С растворимость ZnS в Cu2S составляет 30 %, что соответствует 20 мас. % Zn.
Рис. 3. Область штейнов в системе Cu–Fe–Zn–S
В сернистом железе растворимость цинка меньше и при этой температуре составляет 3,3 %. Растворимость сульфида цинка в штейнах также снижается при замещении полусернистой меди сульфидом свинца. В полиметаллических штейнах при 1100 °С повышение содержания меди с 14 до 45 % приводит к увеличению содержания цинка, в виде ZnS, от 3,0 до 10 %.
Содержание цинка в реальных штейнах обычно не превышает 8 %, так как сернистый цинк уже в небольших количествах сильно повышает температуру начала кристаллизации. Особенно это присуще составам в области 30–35 % меди, т.е. заводским штейнам.
Увеличение мышьяка в сульфидных рудах генерировал экспериментальные исследования по вопросу изучения термодинамичес- ких свойств двойных Ме–As (Me–Cu, Pd, Zn) и сложных сульфидных систем Zn–Cu–As–S, Zn–Pb–As–S, Zn–Cu–As–Pb–S. Фазовые соотношения и термодинамика равновесных фаз указанных систем подробно изучены в работе [12]. Наличие мышьяка в сульфидных системах сопровождается образованием различных ассоциаций – интерметаллидов (соединения металлов с мышьяком) и сульфосолей. При нехватке серы в сульфидных системах наблюдается резкое повышение образования интерметаллидов меди и железа. Результаты проведенных исследований показали, что количество As значительно снижает температуры плавления чистых сульфидов, сульфосолей или их сплавов. Установлено, что PbAs2S4 (As-28,6 ат. %) плавится при температуре ~305 °С, тогда как Pb3As4S9 (As-25 ат. %) плавится неконгруэнтно при 458 °C, а Pb9As4S15 (As-14,3 ат. %) плавится инконгруэнтно при 549 °С. CuAsS (As-33,33 ат. %) плавится при 596 °С, тогда как энаргит Cu3AsS4, с низким содержанием мышьяка (As-12,5 ат. %), плавится при 672 °С. Эффект увеличения сульфосолей содержащих свинец, по мере снижения температуры их плавления, больше, чем в системах с медью.
Полученные результаты имеют принципиальное значение для практики. Повышение содержания мышьяка в штейнах ведет к образованию сложных ассоциаций мышьяка (интерметаллиды, сульфосоли) и оказывает сильное влияние на перераспределение меди и свинца между продуктами плавки.
Термодинамический анализ реакций восстановления сульфидов тяжелых цветных металлов и их сплавов природным газом
При плавке полиметаллического сульфидного сырья большое значение имеет определение поведения сульфидов при совместном их восстановлении природным газом. Механизм восстановления сульфидов цветных металлов и железа из медно-свинцовых штейнов природным газом можно представить системой реакций, приведенных в таблице.
Расчетные значения изменения энергии Гиббса (∆G0T) восстановления сульфидов цветных металлов и железа природным газом
|
№ |
Реакция |
Изменение энергии Гиббса, ∆G0T, кДж/моль |
Температурная зависимость ∆G0T, кДж/моль |
||
|
Температура, К |
|||||
|
1273 |
1473 |
1573 |
|||
|
1 |
2PbSж + СН4 = 2Pbж + Ств + 2Н2Sг |
–1,28 |
–18,88 |
–31,91 |
∆G0T = 150,63–0,122*Т |
|
2 |
2ZnSж + СН4 = 2Znг + Ств + 2Н2Sг |
181,41 |
160,16 |
139,06 |
∆G0T = 446,5–0,209*Т |
|
3 |
2Cu2Sж + СН4 = 4Cuж + Ств + 2Н2Sг |
75,36 |
70,75 |
63,15 |
∆G0T = 167,34–0,071*Т |
|
4 |
2FeSж + СН4 = 2Feж + Ств + 2Н2Sг |
61,94 |
50,03 |
38,35 |
∆G0T = 205,69–0,113*Т |
|
5 |
4PbSж + СН4 = 4Pbж + СS2г + 2Н2Sг |
84,81 |
50,21 |
24,71 |
∆G0T = 382,8–0,24*Т |
|
6 |
4ZnSж + СН4 = 4Znг + СS2г + 2Н2Sг |
450,21 |
408,32 |
366,68 |
∆G0T = 974,54–0,412*Т |
|
7 |
4Cu2Sж + СН4 = 8Cuж + СS2г + 2Н2Sг |
238,11 |
229,49 |
214,86 |
∆G0T = 416,22–0,138*Т |
|
8 |
4FeSж + СН4 = 4Feж + СS2г + 2Н2Sг |
211,26 |
188,05 |
165,26 |
∆G0T = 492,92–0,222*Т |
Расчетные значения изменения ∆G0T и константы равновесия (lnKp) реакций восстановления сульфидов природным газом в температурном интервале 1273 … 1673 К показаны на рис. 4.
Рис. 4. Изменение ∆G0T и lnKp реакций (1)–(8) в температурном интервале 1273 … 1673 К
Рис. 5. Изменение ∆G0T и lnKp реакций восстановления сульфида свинца металлической медью и железом
Отрицательными значениями энергии Гиббса характеризуется исключительно реакция 1, протекание которой сопровождается образованием элементного углерода и газообразного продукта – сероводорода (H2S).
Из практики производства свинца известно, что металлическое железо и медь вытесняют свинец из его сульфида. Это подтверждается термодинамическими данными, приведенными на рис. 5.
Реакции взаимодействия PbS с железом и медью сопровождаются отрицательными значениями энергии Гиббса во всем исследованном температурном интервале. Это позволяет использовать возможность восстановления сульфида свинца в присутствии оксидов железа и меди. Необходимые оксиды могут вводиться в процесс в виде отвальных шлаков.
Для установления равновесных концентраций сульфидов в штейне проанализируем с термодинамической точки зрения реакцию восстановления сульфида свинца металлическим железом и медью:
PbS + Me ↔ Pb + MeS, (1)
где Ме – металлическое железо и медь.
Константа равновесия (Kp) реакции (1) имеет вид:
Кр = аPb*aMeS / aPbS*aMe. (2)
Из выражения (2) равновесное отношение концентраций сульфидов определится зависимостью:
aMeS / aPbS = Кр * aMe / аPb. (3)
Металлические свинец, медь и железо в интервале исследованных температур представляют собой конденсированные фазы, ограниченно растворимые в сульфидной фазе. Принимая активности чистых металлов равной единице для равновесных концентраций сульфидов можно записать:
aMeS / aPbS = Кр. (4)
Результаты расчетных значений активности цинка в зависимости от изменения отношений FeS:PbS, Cu2S:PbS; ZnS:PbS и температуры показывают, что при Т = 1500 К совместное восстановление железа и свинца возможно, когда концентрация FeS более чем в 17 раз превышает концентрацию PbS. Еще большее, почти в 46 раз, превышение концентрации требуется для совместного восстановления меди и свинца.
Проведенный термодинамический анализ восстановления сульфидов из их сплавов природным газом показывает принципиальную возможность прямого получения металлического свинца. При этом имеется возможность селективно перевести свинец в черновой металл, медь, железо оставить в виде сульфидов в штейне, а цинк извлечь в возгоны.
Выводы
1. В результате анализа исследований термодинамики полиметаллических штейнов, представленных диаграммой состояния Cu–Pb–Fe–S установлено, что в многограннике Pb–Cu–Cu2S–FeS–Fe свинец находится в металлической форме. Показано, что в области заводских штейнов, описываемых сечением Pb–PbS–FeS–Cu2S, свинец представлен металлической и сульфидной формами.
2. Показано, что наличие мышьяка в сульфидных системах Cu–R–Fe–S (R – Pb, Zn, As) сопровождается образованием различных ассоциаций – интерметаллидов (соединения металлов с мышьяком) и сульфосолей. При нехватке серы в сульфидных системах наблюдается резкое повышение образования интерметаллидов меди и железа.
3. На основании термодинамических расчетов энергии Гиббса реакций восстановления сульфидов из их сплавов природным газом показана принципиальная возможность прямого получения металлического свинца c селективным переводом меди и железа в штейн, а цинка – в возгоны.
Библиографическая ссылка
Досмухамедов Н.К., Жолдасбай Е.Е., Аргын А.А., Кашаган А.Д. ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМЫ CU–ME–FE–S–CH4 (ME–PB, ZN, AS) // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2020. – № 3. – С. 55-60;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=13036 (дата обращения: 25.04.2024).