Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,593

ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЫ ДИНАТРИЕВОЙ СОЛИ ИНДИГО-5,5′-ДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ: DFT ИССЛЕДОВАНИЕ

Шахаб С.Н. 1
1 Институт физико-органической химии НАН Беларуси
Методом теории функционала плотности (DFT) проведена оптимизация геометрии цис– и транс– изомеров молекулы – динатриевой соли индиго-5,5′-дисульфокислоты (индигокармин) (ИК), используя уровень теории B3LYP/6-311G**. Рассчитаны электронные спектры изомеров молекулы в водном растворе. Найдены электрические параметры цис– и транс– изомеров молекулы. Рассчитаны значения энергий ВЗМО и НВМО молекулы индигокармина.
фотохромные свойства
цис– и транс– изомеры
оптимизация геометрии
метод функционала плотности
1. Шахаб С.Н., Агабеков В.Е., Арико Н.Г. Оптические свойства одноосно растянутых поливинилспиртовых пленок, окрашенных индигокармином // Вес. Нац. акад. навук Беларуси. Сер. хiм. навук. – 2002. № 2. – С. 50-54.
2. Шахаб С.Н. Пленочные поляризаторы для видимой области спектра на основе поливинилового спирта и дихроичных красителей : диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. – Минск, 2007. – С. 48-52.
3. Громов С.П. Фотохромные свойства органических молекул: учеб. для вузов. – М.: Издательско-полиграфический центр МИТХТ, 2008. – С. 29-30.
4. Aldoshin S.M. in Organic Photochromic and Thermochromic compounds (Vol. 2), Crano J.C., Gugliemetti R.J. (Ed.) // Kluwer Academic/Plenum Publishers. – New York, 1999. – P. 297.
5. Adam S., Chatterley, Daniel A. Horke, Jan R.R. Verlet. On the intrinsic photophysics of indigo: a time-resolved photoelectron spectroscopy study of the indigo carmine dianion // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. №. 14. P. 16155-16161.
6. Seixas de Melo J., Moura A.P., Melo M.J. Photophysical and spectroscopic studies of indigo derivatives in their keto and leuco forms // J. Phys. Chem. A. 2004, №. 108, P. 6975-6981.
7. Almodarresieh H.A., Shahab S.N., Zelenkovsky, Agabekov V.E. Electronic structure and absorption spectra of sodium 2-hydroxy-5-({2-methoxy-4[4-sulfophenyl)diazenyl]phenyl}diazenyl)benzoate // J. of App. Spec. 2014, Vol. 81, №1. P. 161-163.

Ранее [1, 2] нами были разработаны поляризационные пленки на основе поливинилового спирта и ИК, поглощающие в видимой области спектра (λmax = 620 нм). Было установлено, что полученные образцы обладают высокой свето-, влагосто- и термостойкостью. Автор в [3] связывает фотостабильность молекулы ИК с конформационным затруднением процесса транс – цис изомеризации. Пространственная транс – цис – изомеризация молекулы ИК обусловлена затрудненным вращением вокруг двойной связи (–С=С–) и является причиной фотохромных изменений в целом ряде органических соединений. В силу малого отличия электронных структур исходных и конечных продуктов спектральные изменения в случае транс – цис изомеризации по сравнению с другими фотохромными процессами, как правило, менее значительны. Эти формы различаются по энергии на величину DH от 3 до 25 кДж.моль-1. В [4] авторы утверждают, что фотофизические свойства молекулы ИК связаны с присутствием центрального фрагмента молекулы – биспиррол индиго. В [5] авторы с помощью спектроскопических методов различают транс и цис производные молекулы индиго в среде разных растворителей. Изучено влияние растворителей на их спектр поглощения. Установлено, что скорость перехода транс-форма в цис-форму зависит от природы растворителя и внешних факторов (температура, концентрация).

Целью данной работы является изучение фотохромных и электронных свойств молекулы индигокармина методом DFT/B3LYP/6-311G**.

Методика проведения расчетов и обсуждение результатов

1) Расчет геометрий транс– и цис– изомеров молекулы ИК

Расчет геометрий молекул проводили поэтапно. Для нахождения стартовых структур проведена предварительная оптимизация с помощью программы HyperChem 08 методом молекулярной механики (ММ+). А затем молекулы были полностью оптимизированы методом B3LYP/6-311G** (рис. 1 а,б).

Некоторые параметры оптимизированных структур цис– и транс– изомеров ИК даны в табл. 1 и 2. 

 

shahab1.tiff

Рис. 1. Оптимизированные геометрии транс– и цис– изомерв молекулы ИК, рассчитанные неэмпирическим методом B3LYP/6-311G**

 

Таблица 1

Некоторые структурные параметры оптимизированного транс–изомера молекулы ИК, рассчитанные методом B3LYP/6-311G**

Параметры

Рассчитанный угол, °

Na(30)-O(29)-S(26)

91.29

H(38)-C(20)-C(19)

120.73

Na(30)-O(28)-S(26)

91.17

H(38)-C(20)-C(15)

121.64

O(29)-S(26)-O(28)

102.90

C(19)-C(20)-C(15)

117.63

O(29)-S(26)-O(27)

114.53

H(37)-C(19)-C(20)

121.00

O(29)-S(26)-C(18)

109.58

H(37)-C(19)-C(18)

118.90

O(28)-S(26)-O(27)

117.52

S(26)-C(18)-C(19)

117.65

O(28)-S(26)-C(18)

105.37

S(26)-C(18)-C(17)

119.03

O(27)-S(26)-C(18)

106.49

C(20)-C(15)-N(12)

129.39

Параметры

Рассчитанная длина связи, Å

C(16)-C(15)-N(12)

109.22

H(35)-N(12)-C(15)

128.04

H(35)-N(12)-C(10)

121.96

O(29)-Na(30)

2.22

C(15)-N(12)-C(10)

110.00

O(28)-Na(30)

2.23

C(13)-C(10)-N(12)

108.25

S(26)-O(29)

1.69

N(12)-C(10)-C(9)

125.79

C(18)-S(26)

1.86

C(10)-C(9)-N(7)

125.79

C(13)-O(14)

1.26

C(8)-C(9)-N(7)

108.25

N(12)-H(35)

1.01

H(34)-N(7)-C(4)

128.04

N(12)-C(15)

1.39

C(9)-N(7)-C(4)

110.00

C(10)-N(12)

1.39

N(7)-C(4)-C(5)

109.22

C(8)-O(11)

1.26

N(7)-C(4)-C(3)

129.39

N(7)-H(34)

1.01

S(21)-C(1)-C(6)

119.04

N(7)-C(9)

1.39

S(21)-C(1)-C(2)

117.65

C(4)-N(7)

1.39

O(29)-Na(30)-O(28)

72.71

C(1)-S(21)

1.86

Таблица 2

Некоторые структурные параметры оптимизированного цис– изомера молекулы ИК, рассчитанные методом B3LYP/6-311G**

Параметры

Рассчитанный угол, °

C(9)-N(8)-C(4)

111.57

O(29)-Na(30)-O(28)

69.42

O(11)-C(7)-C(9)

128.14

Na(30)-O(29)-S(26)

100.62

O(11)-C(7)-C(5)

127.03

Na(30)-O(28)-S(26)

100.20

N(8)-C(4)-C(5)

108.90

O(29)-S(26)-O(28)

89.76

N(8)-C(4)-C(3)

129.82

O(29)-S(26)-O(27)

92.34

H(32)-C(3)-C(4)

121.98

O(28)-S(26)-O(27)

177.90

H(32)-C(3)-C(2)

120.33

O(24)-Na(25)-O(23)

69.84

H(31)-C(2)-C(3)

121.12

Na(25)-O(24)-S(21)

100.61

Параметры

Рассчитанная длина связи, Å

Na(25)-O(23)-S(21)

100.02

O(24)-S(21)-O(23)

89.52

O(24)-S(21)-O(22)

92.27

O(29)-Na(30)

2.17

O(23)-S(21)-O(22)

178.21

S(26)-O(29)

1.75

C(17)-C(16)-N(13)

129.07

S(26)-O(28)

1.75

C(15)-C(16)-N(13)

108.87

S(26)-O(27)

1.68

C(16)-N(13)-C(10)

111.43

O(24)-Na(25)

2.16

C(15)-C(12)-O(14)

126.69

S(21)-O(24)

1.75

O(14)-C(12)-C(10)

128.41

N(13)-H(35)

1.00

N(13)-C(10)-C(12)

106.18

N(13)-C(16)

1.40

N(13)-C(10)-C(9)

123.34

C(10)-N(13)

1.40

C(10)-C(9)-N(8)

123.15

N(8)-H(34)

1.00

N(8)-C(9)-C(7)

106.13

C(7)-O(11)

1.24

H(34)-N(8)-C(9)

125.45

C(6)-H(33)

1.08

H(34)-N(8)-C(4)

123.00

C(4)-N(8)

1.3954

2) Расчет электронных структур и полных энергий транс– и цис– изомеров ИК

Теоретический спектр поглощения оптимизированных транс– и цис– изомеров молекулы ИК в водной среде был рассчитан с помощью программного пакета Gaussian 09W, используя уровень теории TDB3LYP/6-311G**. Для учета воды была использована модель поляризационного континуума Томаси (PCM). В исследуемой области (250-900 нм) для транс– изомера были найдены три пика поглощения с максимумами при 320, 374 и 609 нм
(табл. 3).

Таблица 3

Рассчитанный электронный спектр транс–изомера молекулы ИК

Длина волны, нм

Разложение волновых функций по однократно возбужденной конфигурации

Сила осциллятора (f)

609

0.70 (118→119) – 0.12 (119→118)

0.37

374

0.18 (111→119) + 0.67 (114→119)

0.06

320

- 0.10 (102→119) + 0.67 (105→119) – 0.16 (118→123)

0.15

Полоса поглощения при λmax = 609 нм и силе осциллятора f = 0.37 относится к переходу молекулы в возбужденное син­глетное состояние (S1). Расчеты показывают, что данное возбужденное состояние описывается волновой функцией, состоящей из двух конфигураций для одноэлектронных возбуждений (118→119 и 119→118). Воз­буждение электрона с 118 молекулярной орбитали (МО) на 119 МО дает главный вклад в формировании полосы поглощения в видимой области спектра при 609 нм (рис. 2).

shahab2.tiff

Рис. 2. Виды МО, принимающих участие в формировании спектра поглощения транс–изомера
при 320, 374 и 609 нм

В данной области (250-900 нм) для цис– изомера были найдены три пика поглощения с максимумами при 477, 560 и 773 нм
(табл. 4).

Таблица 4

Рассчитанный электронный спектр цис–изомера молекулы ИК

Длина волны, нм

Разложение волновых функций по однократно возбужденной конфигурации

Сила осциллятора (f)

773

0.68 (118→120)

0.09

560

0.15 (109→119) + 0.57 (114→121) + 0.31 (115→119)

0.18

477

0.22 (111→123) + 0.38 (112→120) + 0.14 (113→123) – 0.22 (115→120) – 0.38 (118→122)

0.35

Полоса поглощения при λmax = 477 нм и силе осциллятора f = 0.35 относится к переходу молекулы в возбужденное синглетное состояние (S1). Данное возбужденное состояние описывается волновой функцией, состоящей из пяти конфигураций для одноэлектронных возбуждений (111→123, 112→120, 113→123, 115→120 и 118→122) (рис. 3).

shahab3.tiff

Рис. 3. Виды МО, принимающих участие в формировании спектра поглощения цис–изомера
при 477, 560 и 773 нм

Расчет полных энергий Хартри транс– и цис– изомеров (Ет = – 2446.1307835
и Ец = – 2445.8669037) с одной стороны свидетельствует об энергетической выгодности и устойчивости транс– изомера, а с другой – о высокой скорости превращения транс– изомера в цис– изомер
(∆Е = 0.2638798 Хартри). Время данного перехода в молекуле ИК составляет несколько пикосекунд [6].

3) Расчет электрических свойств транс– и цис– изомеров ИК

Вид и энергия граничных молекулярных орбиталей играют важную роль в проявлении электронных и оптических свойств молекул, а также являются показателем их химической активности [7]. Разница между значениями энергий ВЗМО и НВМО служит критерием переноса заряда внутри молекулы. Расчеты показывают, что данные значения для транс– и цис– изомеров составляют: ВЗМОт – НВМОт = – 0.21645 + +0.12587 = – 0.09058 эВ и ВЗМОц –
– НВМОц = – 0.19827 + 0.13816 = 
= –0.06011 эВ соответственно. С другой стороны разница между значениями ВЗМО и НВМО свидетельствует о ширине запрещенной зоны молекулы ИК. Транс-изомер с энергией 0.09058 эВ по сравнению с цис– изомером (0.06011 эВ) является более сильным полупроводником.

Выводы

Неэмпирическим методом B3LYP/6-311G** рассчитаны структурные параметры оптимизированных цис- и транс-изомеров молекулы индигокармина.

Найдено, что фотохромные свойства индигокармина обусловлены переходом транс– изомера в цис– измер. Для транс– изомера полоса поглощения при
λmax = 609 нм и силе осциллятора f = 0.37 относится к переходу молекулы в возбужденное синглетное состояние (S1), однако для цис-изомера при λmax = 477 нм и силе осциллятора f = 0.35 происходит переход молекулы в возбужденное синглетное состояние (S1). При переходе от транс-изомера к цис-изомеру наблюдается гипсохроный сдиг полосы поглощения на 132 нм.

Установлено, что транс-изомер с энергией 0.09058 эВ по сравнению с цис– изомером (0.06011 эВ) является более сильным полупроводником.


Библиографическая ссылка

Шахаб С.Н. ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЫ ДИНАТРИЕВОЙ СОЛИ ИНДИГО-5,5′-ДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ: DFT ИССЛЕДОВАНИЕ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 1-1. – С. 86-91;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=6343 (дата обращения: 29.03.2024).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1,674