Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Джафаров Я.И. 1

---

1 Бакинский государственный университет

Проведен сравнительный анализ фазовых диаграмм систем Tl-BV-X (где BV-Sb, Bi; X-S, Se, Te) и термодинамических функций образования промежуточных фаз в этих системах. Обнаружены и объяснены некоторые закономерности в характере фазообразования и термодинамических свойств промежуточных фаз. Получены линейные корреляционные зависимости, связывающие термодинамические функции образования соединений Tl9BVX6, TlBVX2 с разностью электроотрицательностей и силовых характеристик элементов BV и Х.

Статья в формате PDF

1769 KB

халькостибниты и хальковисмутиты таллия

твердые растворы

фазовые диаграммы

термодинамические свойства

1. Бабанлы М.Б., Азизулла А., Кулиев А.А. Система Tl-Sb-Te.// Ж.неорган.химии. – 1985. – Т. 30, № 4. – С. 1051–1059.

2. Бабанлы М.Б., Джафаров Я.И., Кулиев А.А. Фазовые равновесия и термодинамические свойства системы Tl-Sb-Se // Ж. физической химии. – 1987. – Т. 61, № 10. – С. 2599–2604.

3. Бабанлы М.Б., Замани И.С., Азизулла А., Кулиев А.А. Фазовые равновесия и термодинамические свойства системы Tl2Se-Bi2Se3-Se // Ж. Неорган.химии. – 1990. – Т. 35, № 5. – С. 1285–1289.

4. Бабанлы М.Б., Кесаманлы М.Ф. Система Tl-Tl2S-Bi2S3-Bi/ / Ж. Неорган. Химии. – 1988. – Т. 33, № 9. – С. 2371–2375.

5. Бабанлы М.Б., Кесаманлы М.Ф., Кулиев А.А. Система Tl2S-TlBiS2-S/ / Ж. Неорган. химии. – 1988. – Т. 33, № 6. – С. 1546–1550.

6. Бабанлы М.Б., Поповкин Б.А., Замани И.С., Гусейнова Р.Р. Фазовые равновесия в системе TI-Bi-Se // Ж. Неорган.химии. – 2003. – Т. 48, № 2. – С. 2091–2213.

7. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишев В.Т. Метод электродвижущих сил в термодинамике сложных полупроводниковых веществ. – Баку, 1992. – 322 с.

8. Головиков А.А. Периодическая система Д.И. Менделеева и силовые характеристики элементов. – Новосибирск: Наука, 1981. – 95 с.

9. Джафаров Я.И., Бабанлы И.М., Имамалиева С.З., Бабанлы М.Б. Твердофазные равновесия в системе Tl–Sb–S и термодинамические свойства тройных соединений. // Неорг. материалы, 2011, т. 47, № 6, С. 654–657.

10. Джафаров Я.И., Бабанлы М.Б. Кулиев А.А. Система Tl-Sb-Se. // Ж. неорган. химии 1998, т. 43, № 8, С. 1385–1391.

11. Джафаров Я.И., Имамалиева С.З., Бабанлы М.Б. Некоторые политермические сечения фазовой диаграммы системы Tl-Bi-Te //Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований, РАЕ, 2014, № 5, ч.2, С. 51–56.

12. Джафаров Я.И., Имамалиева С.З., Бабанлы М.Б. Термодинамическое исследо­вание системы Tl-Bi-Te методом ЭДС / Азерб.хим.журнал, 2013, № 4, С. 75–79.

13. Джафаров Я.И., Имамалиева С.З., Бабанлы М.Б. Фазовые равновесия в системе Tl2S-Sb2S3-S // European Applied Sciences, 2014, № 3, С. 142–148.

14. Еремеев С.В., Коротеев Ю.М., Чулков Е.В. Тройные халькогениды полуметаллов на основе таллия (Tl-V-VI) – новый класс трехмерных топологических изоляторов // Письма в ЖЭТФ, 91:11 (2010), 664–668.

15. Мелех Б.Т., Семенкович С.А., Андреев А.А. Термодинамические свой­ства соединений непереходных элементов IV и V групп с серой, се­ле­ном, и теллуром. / В.кн.: Термодинамические свойства интерме­талли­чес­ких фаз. Киев. 1982, С. 73–87.

16. Неорганическая химия в трех томах. Под ред. Третьякова Ю.Д. Издательский центр «Академия», 2004. (240 с.), 2004 (368 с.), 2007 (352 с.).

17. Полинг Л., Полинг П. Химия. – М.: Мир, 1978, 686 с.

18. Стасова М.М., Вайнштейн Б.К. Электронографическое определение структуры Tl2Se // Кристаллография, 1958, т. 3, № 2, С. 141–147.

19. Степанов Г.И., Ботгрос И.В., Чиник Б.С., Чебан А.Г. Оптические свойства монокристаллов TlSbS2 и TlSbSе2 в инфракрасной области. //Физ. тв. тела, 1975, т.17, № 1, С. 166–169.

20. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии, 2008, т. 77, № 1, С. 3–21.

21. Binghai Y. Prediction of topological insulators in TlBiSe2 family of chalcogenides // CECAM-HQ-EPFL, Lausanne, Switzerland, 2012.

22. Eremeev S.V., Bihlmayer G., Vergniory M., et.al. Ab ignition electronic structure of thallium-based topological insulators // Phyus.Rew B, 2011, v. 83, Р. 205129–205136.

23. Eremeev S.V., Landolt G., Aliyev Z.S., Babanly M.B., Amiraslanov I.R. et al. Atom-specifik spin mapping and buried topological states in a homologous series of topolifical insulators // Nature Commun., 2012, v. 3, Р. 635.

24. Estrella V., Nair M.T.S., Nair P.K. Thallium antimony sulfide and thallium bismuth sulfide thin films produced by heating chemically deposited multi-layers // Semicond.Sci.Tech., 2002, v. 17, Р. 1198–1204.

25. Grzetic I., Zunic T.B. The photoelectron-spectra of some Tl-Sb sulfosalts. // Phys.Chem.Min., 1993, v. 20, Р. 285–296.

26. Guire M.A., Reynolds T.K., DiSalvo F.J. Exploring thallium compounds as thermoelectric materials: seventeen new thallium chalcogenides // Chem.Mater., 2005, v. 17, Р. 2875–2885.

27. Kalkan N., Yildirim S., Ulutas K., Deger D. Electrical switching in TlSbSe2 chalcogenide semiconductors // J.Elect.Mat, 2008, v.37, Р. 157–160.

28. Kanatzidis M.G. The role of solid state chemistry in the discovery of new thermoelectric materials // Semiconductors and semimetals. / Ed. Terry M. Tritt San Diego; San Francisco; N.Y.; Boston; London; Sydney; Tokyo: Academ. Press, 2001, v. 69, Р. 51–98.

29. Kurosaki K., Kosuga A., Muta H., Uno M., Yamanaka S. A high performance thermoelectric bulk with extremely low thermal conductivity // Appl.Phys.Lett., 2005, v. 87, Р. 061919.

30. Lin H., Markiewicz R.S., Wray L.A., et.al. Single-Dirac-Cone topological surface states in TlBiSe2 class of Topological Insulators // Phys. Rev. Lett., 2010, v. 105, Р. 036404.

31. Liu Z., Peters J.A., Sebastian M., Wessels B.W. et al. Characterization of thallium-based ternary semiconductor compounds for radiation detection, Proc. SPIE 8507, Hard X-Ray, Gamma-Ray, and Neutron Detector Physics XIV, 85070O (October 24, 2012); http://dx.doi.org/10.1117/12.928325.

32. Niu C., Dai Y., Yu L., Guo M., Ma Y., Huang B. Quantum anomalous Hall effect in doped ternary chalcogenide topological insulators TlBiTe2 and TlBiSe2 // App.Phys.Lett., 2011, v. 99, Р. 142502.

33. Rowe D.M. Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano. CRC Press, Taylor & Francis Group: Boca Raton, FL, USA, 2006, 1008 р.

34. Syrbu N.N., Dorogan V.V., Nemerenco L.L., Vieru T.S. Optical properties of Tl3SbS3 acousto-optic crystals // Opt.Com., 2006, v. 259, Р. 744–750.

35. Syrbu N.N., Krasovsky V.T., Grincheshen I.N. Infrared vibrational modes in Tl3SbS3, Tl3AsS3 and Tl3AsSe3 crystals // Cryst.Res.Tech., 2006, v. 29, Р. 1095–1102.

36. Vasilyev V.P., Minayev V.S., Batyunya L.P. Thermodynamic properties, phase diagrams and glassformation of thallium chalcogenides // Chalcogenide Letters, 2013, v. 10,№ 11, Р. 485–507.

37. Wolfing B., Kloc C., Teubner J., Bucher E. High performance thermoelectric Tl9BiTe6 with an extremely low thermal conductivity // Phys. Rev. Lett., 2001, v. 86, Р. 4350–4353.

38. Yamanaka Sh., Kosuka A., Korosaki K. Thermoelectric properties of Tl9BiTe6. // J. All. Comp. 2003, v. 352, Р. 275–278.

Халькостибниты и хальковисмутиты таллия относятся к числу важных функциональных материалов. Еще в 70-х годах прошлого века были изучены [19] оптические свойства TlSbS2 и показана перспективность его для создания малоинерционных приемников импульсов излучения в видимой области спектра. Результаты дальнейших исследований [24, 25, 34, 35] показали, что тиостибниты таллия Tl3SbS3, TlSbS2, Tl3SbS4 и TlSb3S5, а также TlBiS2 обладают интересными фотоэлектрическими и акустооптическими свойствами и являются перспективными для применения в качестве соответствующих материалов. Соединение Tl3SbS3 [31] считается перспективным материалом в качестве детектора ядерного и g-излучения. В [27] показано, что TlSbSе2 проявляет эффект переключения с напряжением.

Тройные соединения, образующиеся в системах Tl-Bi-Se, Tl-Sb-Te и Tl-Bi-Te, являются объектами многочисленных исследований в связи с их перспективностью использования в качестве низкоомных полупроводников с высокими термоэлектрическими показателями [20, 26, 28, 29, 33]. Наилучшие термоэлектрические свойства демонстрирует соединение Tl9BiTe6 [37, 38].

Соединения типа TlBVX2 (где BV-Sb, Bi; X-S, Se, Te) являются перспективными кандидатами на роль топологических изоляторов [14, 21-23, 30, 32]. Отличительной особенностью данных материалов является то, что они, будучи изоляторами в объёме, обладают бесщелевыми состояниями на поверхности, благодаря которым возможно протекание спин-поляризованного тока практически без потерь энергии. Такие необычные свойства топологических изоляторов дают потенциальную возможность для их использования в новых спинтронных и магнетоэлектрических приборах, а также для создания квантовых компьютеров.

Как следует из вышеуказанного, халькостибниты и хальковисмутиды таллия являются перспективными материалами и разработка физико-химических основ получения этих соединений и многокомпонентных фаз на их основе актуально.

Разработка методов направленного синтеза многокомпонентных фаз, как правило, связана с исследованиями фазовых равновесий и термодинамических свойств в соответствующих системах.

Фазовые равновесия в тройных системах Tl-Sb-Te [1], Tl-Bi-S [4,5], Tl-Bi-Se [3,6] изучены достаточно подробно. Построены фазовые диаграммы этих систем и определены термодинамические свойства обнаруженных тройных фаз. Литературные сведения относительно этих систем не вызывают особого сомнения и достаточно корректны, что нельзя сказать относительно тройных систем Tl-Sb-S(Se) и Tl-Bi-Te. Анализ имеющихся данных показывает их противоречивость и недостаточность для установления полной взаимосогласованной картины фазовых равновесий в указанных системах.

Учитывая это, нами предприняты повторные комплексные исследования фазовых равновесий и термодинамических свойств этих систем [2, 9–13]. Определены области первичной кристаллизации и области гомогенности обнаруженных тройных фаз. Построены фазовые диаграммы некоторых политермических разрезов, изотермических сечений при 400К и проекции поверхности ликвидуса. Установлены типы и координаты нон- и моновариантных равновесий. Из измерений ЭДС вычислены парциальные и интегральные термодинамические функции тройных фаз.

Наличие экспериментальных данных по всем системам Tl-BV-X (BV-Sb, Bi; X-S, Se, Te) позволяет провести сравнительный анализ их фазовых диаграмм (рисунок) и термодинамических функций образования промежуточных фаз в этих системах (таблица).

Основной характеристикой фазообразования в системах Tl-BV-X является число промежуточных фаз, которые в указанных системах изменяются следующим образом (рис.1): Tl-Sb-S (6), Tl-Sb-Se (4), Tl-Sb-Te (2), Tl-Bi-S (2), Tl-Bi-Se (2), Tl-Bi-Te (2). Как видно, в сурьмасодержащих системах число промежуточных фаз при переходе от сульфидов к селенидам и далее к теллуридам постепенно уменьшается, а в висмут содержащих системах остается постоянным.

Как известно [16], оба 6s2-электрона атома таллия подвержены сильному эффекту проникновения через двойной экран d- и f-электронных облаков. В результате затрудняется участие s-электронов в образовании химических связей. Поэтому у таллия валентным часто является 6р-электрон, а степень окисления + 1 более стабильна, чем характеристическая + 3. Это сказывается в закономерном уменьшении термической и термодинамической устойчивости халькогенидов таллия в сульфидах, селенидах и теллуридах с увеличением степени окисления таллия [36].

Наличие заполненных предвнешних (n-1) d (для Bi еще (n-2)f) – уровней обуславливают уменьшение устойчивости высшей степени окисления (+5) у сурьмы и висмута. В силу этого все халькогениды (BV-Sb, Bi; X-S, Se, Te) являются неустойчивыми. Термодинамическая стабильность халькогенидов , как следовало ожидать по разностям электроотрицательностей, при переходе S → Se → Te уменьшается, а при переходе Sb → Bi увеличивается [15].

Так как в двойных системах Tl(BV)-X более устойчивыми являются соединения Tl2X и во всех системах Tl-BV-X разрезы Tl2X- являются практически квазибинарными и характеризуются образованием промежуточных соединений. Все образующиеся тройные фазы подчиняются закону простых кратных отношений. Во всех системах Tl2X- при эквимолярном соотношении исходных компонентов образуются соединения состава TlBVX2 . С увеличением различия в кислотно-основных свойствах между Tl2X и Sb2X3 происходит заметное усложнение химического взаимодействия в системах, которое сказывается в закономерном увеличении количества образующихся соединений: Tl3SbS3, TlSbS2, TlSb3S5, TlSb5S8 в системе Tl2S-Sb2S3; Tl9SbSe6, Tl3SbSe3, TlSbSe2, TlSb3Se5 в системе Tl2Se-Sb2Se3; Tl9SbTe6, TlSbTe2 в системе Tl2Te-Sb2Te3.

В соединениях TlSbX2 и TlBiX2 с увеличением электроотрицательности халькогена увеличивается доля ионной составляющей химической связи, что приводит к закономерному изменению характера плавления (TlSb(Bi)Te2 плавятся инконгруэнтно, остальные – конгруэнтно, сульфиды образуют более острые максимумы, чем селениды), повышению температур плавления конгруэнтно плавящихся соединений и повышению термодинамической стабильности халькогенидов. В этом случае, для халькостибнитов наблюдается уменьшение симметрии кристаллической структуры соединений: гексагональная для TlSbTe2, моноклинная для TlSbSe2, триклинная для TlSbS2. Все хальковисмутиды TlBiX2 образуют ромбоэдрическую кристаллическую структуру с Пр.гр.. При переходе S → Se → Te параметры кристаллической решетки увеличиваются.

В системах Tl2S(Se)-Sb2S(Se)3 вблизи халькогенидов сурьмы образуются тройные соединения TlSb3S5, TlSb5S8 и TlSb3Se5. Образование этих соединений, видимо, связано с заменой в структуре Sb2S3 и Sb2Se3 части атомов сурьмы атомами таллия, что приводит к дефициту атомов в подрешетке халькогена и вызывает перестройку кристаллической структуры из ромбической в моноклинную в случае сульфидов, а в селенидной системе лишь увеличивается параметр кристаллической решетки.

В селен- и теллурсодержащих системах Tl-BV-X по разрезу Tl2X- образуются соединения с общей формулой Tl9BVX6. Это объясняется кристаллической структурой Tl2Se и Tl5Te3. Как известно [18], в кристаллической структуре Tl2Se между слоями Se и Tl могут внедряться атомы селена с образованием фазы переменного состава Tl2Se-Tl5Se3.

Кристаллохимический анализ кристаллических структур Tl2Se и Tl5Te3 показывает, что в их структуре тетраэдры таллия могут быть заполнены халькогеном или металлом, а слои могут быть составлены не только из одного сорта атомов, но и из атомов металла и халькогена. Это положение дает возможность предположить новые структурные варианты на основе структур Tl2Se и Tl5Te3 путем замещения атомов таллия различными металлами, обладающими той же валентностью и близкими ионными радиусами. Нами проведен сравнительный анализ дифрактограмм Tl2Se, Tl5Te3 и Tl9BVX6. Установлено, что дифрактограммы тройных соединений Tl9BVX6 лучше согласуются с данными для Tl5Te3. Сопоставление формул Tl5Te3 и Tl9BVX6 показывает, что если в структуре 4(Tl5Te3) два атома таллия заменить на атомы BV, то получим 2(Tl9BVX6).

Образование в указанных системах соединений типа Tl9BVX6 может быть объяснено также с точки зрения валентного состояния таллия в Tl5Te3. Как и в других халькогенидах в этом соединении теллур находится в валентном состоянии Te2-. Для того, чтобы в структуре 4(Tl5Te3) 20 атомов таллия предоставляли 24 электрона, атомы таллия должны находиться в различных валентных состояниях. Так как для таллия характерны валентные состояния Tl+и Tl3+, то можно предположить, что из двадцати атомов таллия восемнадцать находятся в состоянии Tl+, а два – в состоянии Tl3+, т.е. формулу 4(Tl5Te3) можно представить в виде 2(Tl93+Tl3+Te6). С этой точки зрения в кристаллической структуре Tl5Te3 положения 4с равномерно заняты атомами Tl+и Tl3+. Заменой Tl3+ трехвалентными атомами сурьмы и висмута образуются тройные соединения Tl9SbTe6 и Tl9BiTe6 соответственно, в селенидных системах Tl9SbSe6 и Tl9BiSe6.

Изоструктурность теллуридов Tl9BVTe6 с Tl5Te3 и селенидов Tl9BVSe6 с Tl5Se3 и Tl2Se выражается в образовании в тройных системах Tl-BV-Se(Te) непрерывных рядов твердых растворов между соответствующими двойными и тройными соединениями (рисунок).

В теллурсодержащих системах между твердыми растворами на основе Tl2Te (a) и Tl9BVTe6 (d) наблюдаются (рис. 1, в, е) морфотропные фазовые переходы (Tl2Te кристаллизуется в моноклинной структуре, а Tl9BVTe6 – в тетрагональной)

Следует отметить, что в системах Tl-BV-X термодинамическая и термическая стабильность изоформульных промежуточных фаз при переходе Te → Se → S и Sb → Bi увеличивается, что связано с увеличением разности электроотрицательностей составляющих их компонентов.

Стандартные термодинамические функции образования и стандартные энтропии тройных фаз в системах Tl-BV-X [2, 3, 7, 9, 12]

Среди систем Tl-BV-X только в Tl-Sb-S образуются тройные соединения, в которых BV имеет степень окисления +5: Tl3SbS4 и TlSbS3. Отсутствие тройных фаз со степенью окисления BV(+5) в системах Tl-Sb-Se(Te) можно объяснить уменьшением разности электроотрицательностей BV-X, а в системах Tl-Bi-X – наличием у висмута внутренних d- и f-оболочек, экранирующих внешние электроны. В результате для сурьмы степень окисления +5 оказывается более стабильной, чем для висмута. Отметим, что среди двойных сульфидов сурьмы соединения, содержащие Sb(+3) более стабильны. Это проявляется в их конгруэнтном плавлении (Tl3SbS3 и TlSbS2) или сравнительно высокой температуре разложения (TlSb3S5 -693К, TlSb5S8 -683К). Тройные соединения, содержащие Sb(+5) плавятся инконгруэнтно и имеют более низкие температуры разложения (Tl3SbS4 -570К, TlSbS3 -673К). Свободная энергия образования ( на г×атом-1) уменьшается в ряду: TlSbS2, Tl3SbS3, TlSb3S5, TlSb5S8, Tl3SbS4, TlSbS3. Стабильность Tl3SbS4 относительно TlSbS3, по-видимому, связана с числом атомов серы, приходящихся на один атом сурьмы.

Во всех исследованных системах Tl-BV-X разрезы TlBVX2-X (BV, TlX), Tl9BVX6 (Tl3BVX3)-TlX(BV) являются квазибинарными или стабильными ниже солидуса. Только в системе Tl-Sb-S разрез Tl3SbS3-TlS не является стабильным ниже солидуса, что связано с образованием в системе Tl-Sb-S промежуточного соединения Tl3SbS4 и наличием в граничной системе Tl-S соединения Tl4S3.

В системах Tl-Sb-X поверхность ликвидуса сурьмы охватывает большую часть фазовой диаграммы, что объясняется большой термической стабильностью сурьмы по сравнению с другими фазами. В этих системах значительная часть сурьмы первично кристаллизуется монотектически.

Во всех системах Tl-Bi-X поверхность ликвидуса элементарного висмута практически вырождена ввиду его низкой температуры плавления.

Во всех системах Tl-BV-X значительную часть поверхности ликвидуса занимают поля первичной кристаллизации соединений TlBVX2, Tl9BVX6, что связано с их большой термодинамической и термической стабильностью.

В системах Tl-BV-X при переходе S → Se → Te наблюдается закономерное увеличение площади поверхности ликвидуса элементарного халькогена.

Площади полей первичной кристаллизации тройных соединений-аналогов при переходах Te → Se → S и Sb → Bi увеличиваются, что связано с увеличением термической и термодинамической устойчивостью этих фаз при соответствующих переходах.

Нами с помощью метода наименьших квадратов проведен корреляционный анализ зависимости термодинамических функций образования тройных соединений в системах Tl-BV-X от различных физико-химических характеристик образующих их элементов. Выборочный коэффициент корреляции оказался близким к единице, т.е. сильная корреляционная связь оказалась между ∆fG0(298K), ∆fH0(298K) тройных соединений – аналогов типа TlBVX2, Tl9BVX6 и разностью электроотрицательностей (∆ЭО) и силовых характеристик (∆γорб) элементов BV и X. Полученные уравнения регрессии, отвечающие корреляционной связи, имеют следующие линейные зависимости:

для соединений типа TlBVX2

– ∆fG0(298K) = 68,53 + 128,6∆ЭО,

– ∆fG0(298K) = – 63,75 + 148,2∆γорб,

– ∆fН0(298K) = – 65,04 + 139,1∆ЭО,

– ∆fН0(298K) = – 81,52 + 163,0∆γорб;

для соединений типа Tl9BVX6

– ∆fG0(298K) = 399,1 + 285,3∆ЭО,

– ∆fG0(298K) = – 199,3 + 607,3∆γорб,

– ∆fН0(298K) = 383,8 + 315,9∆ЭО,

– ∆fН0(298K) = – 268,2 + 663,1∆γорб.

При вычислениях нами использованы значения электроотрицательностей элементов по Полингу [17] и силовые характеристики атомов (gорб), приведенные в [8].

Библиографическая ссылка