Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Мамедов А.Н. 1 Расулова К.Д. 2 Бабанлы М.Б. 1

---

1 Институт Катализа и Неорганической химии им. академика М. Нагиева НАНА

2 Бакинский государственный университет

В работе с позиции термодинамики немолекулярных соединений анализируются три варианта представления квазибинарной системы теллурид иттербия (II) – теллурид висмута (III): YbTe-Bi2Te3; 0.5YbTe–Bi0.4Te0.6; YbTe–BiTe1.5. С помощью функции, учитывающей количественный состав исходных немолекулярных соединений, термодинамические уравнения ликвидуса преобразованы применительно к рассматриваемому варианту представления квазибинарной системы. Проведен сравнительный анализ значений термодинамической активности и парциальной избыточной свободной энергии смешения теллурида иттербия, вычисленных из ликвидуса этого соединения. Было выявлено, что для систем YbTe-Bi2Te3 и 0.5YbTe–Bi0.4Te0.6 только при использовании функции преобразования получается информация, согласующая с фазовой диаграммой.

Статья в формате PDF

1503 KB

теллуриды иттербия и висмута

квазибинарная система

ликвидус

термодинамический расчет

активность

энергия Гиббса

1. Мамедов А.Н. Термодинамика систем с немолекулярными соединениями: расчет и аппроксимация термодинамических функ­ций и фазовых диаграмм. LAP. Saarbrücken. Germany, 2015. – 124 с.

2. Мамедов А.Н., Джахандаров Ш.Д., Новрузова Ф.А., Кулиева С.А. Конфигурационная составляющая свободной энергии смешения немолекулярных соединений // Химические проблемы. – 2015. – № 1. – C. 39–43.

3. Шахвердиев А.Н., Мамедов А.Н., Мехдиев И.Г., сафаров Дж.Т., хассел Е. Теплофизические свойства и термодинамические функции молекулярных и немолекулярных соединений и их растворов. – Баку «Элм», 2013. – 320 с.

4. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. – 2008. – Т. 77, № 1. – C. 3–21.

5. Mamedov A.N., Baqirov Z.B.,Bakhtiyarov I.B., Curbanov T.Kh. Thermal analysis of phase equilbrium in the mutual systems Ga,In||As,Sb and Ga,La||O,S. // Termochim. Acta, 1985. – V. 93. – P. 717–720.

6. Asadov M.M., Mamedov A.N. Thermodynamic calculation of phase equilbrium in ternary mutual system with participation of mercury and ditallium chalkogenides // Mater. Chem. Phys. – 1989. – V. 21, № 3. – P. 301–304.

7. Aliev Z.S., Rasulova K.D, Amiraslanov I.R., Tedenac  J.-C., Babanly M.B. Phase diagram of the YbTe–Sb2Te3–Bi2Te3 quasi-ternary system // J.Alloys Compd., 2014. – V. 589. – P. 399–404.

8. Politano A., Caputo M., Nappini S., Bondino F., Aliev Z.S., Babanly M.B., Chulkov E.V. Exploring the surface chemical reactivity of single crystals of binary and ternary bismuth chalcogenides // J. Phys.Chem.C. – 2014. – V. 118. – P. 21517–21522.

9. Okuda T., Maegawa T.Ye M., Aliev Z.S., Amiraslanov I.R., Babanly M.B., Chulkov E.V. Experimental Evidence of Hidden Topological Surface States in PbBi4Te7 // Phys.Rev.Lett. – 2013. – V. 111. V.205803-5.

10. Ghamri H., Djaballah Y., Belgacem-Bouzida A. Thermodynamic modeling of the Eu–Te and Te–Yb systems // J.Alloys Compd. – 2015. – V.643. – P. 121–128.

Разработка корректных методов решения обратной задачи – получения термодинамической информации из фазовой диаграммы квазибинарных систем, составленных из немолекулярных соединений, является весьма актуальной задачей. Такая термодинамическая информации, взаимосогласованная с фазовой диаграммой граничных квазибинарных систем, позволяет вычислить фазовую диаграмму и термодинамические функции квазитройных и более сложных систем при использовании малого числа экспериментальных данных [1, 2].

Неорганические полупроводники, в частности теллуриди металлов, а также сурьмы и висмута относятся к немолекулярным соединениям. Эти соединения образуют квазибинарные, квазитройные и более сложные соединения. В работах [1–3] показано, что для преобразования термодинамических уравнений применительно к системам полупроводниковых соединений вместо мольной доли компонентов следует использовать функции f(x), учитывающих конкретную формулу соединения:

(1)

(2)

(3)

В уравнениях (1–3): – парциальная мольная свободная энергия смешения Гиббса компонента i в идеальном растворе, – интегральная мольная свободная энергия смешения Гиббса; Т-температура по линии ликвидуса, х – моль доля, а_i – термодинамическая активность, γ_i – коэффициент активности, – парциальная мольная избыточная свободная энергия смешения Гиббса компонента i в жидком растворе по линии ликвидуса, – мольная энтальпия плавления соединения i, – мольная энтропия плавления, – температура плавления соединения i, функция f(x) включает стехиометрические коэффициенты компонентов квазибинарной системы [2]. В частности, для квазибинарной системы типа A_pB_q – C_mB_n:

. (4)

Здесь x₁; x₂ – моль доли соединений A_pB_q – C_mB_n. Формулы типа (4) существенно упрощаются для конкретных систем. Для квазибинарной системы типа АВ-СВ функция f(x) = х.

Формулы для функции f(x) нами использованы в ряде работ [5, 6] для расчета диаграмм состояний квазитройных и взаимных полупроводниковых систем. Однако к настоящему времени термодинамические уравнения квазибинарных систем в недостаточной степени апробированы для решения обратной задачи – расчета термодинамических величин на основании диаграмм состояния.

В этой работе термодинамические уравнения немолекулярных соединений апробируются на квазибинарной системе теллурид иттербия (II) – теллурид висмута(III), фазовая диаграмма которой определена в работе [7]. Выбор этой системы для термодинамического анализа связан тем, что соединение Bi2Te3 и фазы на их основе широко применяются в качестве термоэлектрических материалов [4], являются топологическими изоляторами и могут быть использованы в спинтронике и в квантовом компьютинге [8, 9].

Термодинамические расчеты. Фазовая диаграмма системы теллурид иттербия (II) – теллурид висмута (III)

Эта квазибинарная система может быть представлена в трех вариантах: YbTe-Bi₂Te₃, 0.5YbTe–Bi_0.4Te_0.6 и YbTe–BiTe_1.5. Первый способ представления соединений с целочисленными индексами наиболее широко распространен. Во втором способе система нормируется к одному моль-атом. Этот вариант используется в программах компьютерного конструирования фазовых диаграмм [10]. Третий вариант будем использовать для сравнительного анализа.

При пересчете концентраций применительно к системам 0.5YbTe–Bi_0.4Te_0.6 и YbTe–BiTe_1.5 кривые ликвидуса смешаются в сторону теллурида висмута(III) (рис. 1). Для пересчета концентраций использованы следующие формулы:

в системе 0.5YbTe–Bi_0.4Te_0.6 (5)

в системе YbTe–BiTe_1.5 (6)

В уравнениях (5, 6) х – моль доли YbTe в системе YbTe-Bi₂Te₃.

Практически во всех работах по термодинамическому моделированию фазовых диаграмм, включая программы CALPHAD (в этих программах термодинамические функции нормируются к одному моль-атом) не учитываются значения индексов соединения в аналитических выражениях идеальных растворов [10]. В частности уравнения (1-3) используют в виде, где f(x) = х.

Формула (4) для первого компонента (теллурида иттербия) применительно к системам YbTe-Bi₂Te₃, 0.5YbTe–Bi_0.4Te_0.6 и YbTe–BiTe_1.5, соответственно, имеет выражения:

f₁(x) = (12x – 8x²)/(5 – 3x)² (7)

f₂(x) = (1.2x – 0.2x²)^1/2 (8)

f₃(x) = (6x-2x²)/(2.5 – 0.5x)² (9)

Здесь х – моль. доля первого компонента в соответствующей квазибинарной системе. Вставляя формулы (7–9) в уравнение (3), вычислены значения парциальной мольной избыточной свободной энергии Гиббса теллурида иттербия. Термодинамическая активность теллурида иттербия вычислена по уравнению:

. (10)

В уравнениях (3) и (10): = 35600 Дж моль^-1 энтальпия плавления YbTe. Эта величина нами определена расчетным путем двумя независимыми методами на основании теплоты плавления иттербия и теллура;

Дж моль^-1К^-1

мольная энтропия плавления YbTe. Вставляя эти величины в уравнение (10) можем написать:

. (11)

Применительно к системе 0.5YbTe–Bi_0.4Te_0.6 уравнение (11) имеет вид:

(12)

Результаты расчета с использованием уравн. (2, 3, 7–9, 11, 12) приведены в таблице и на рис. 2, 3.

Библиографическая ссылка