Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

ИССЛЕДОВАНИЕ ВНУТРЕННЫХ РАЗРЕЗОВ В КВАЗИТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ СaSe-Ga-Se

Ягубов Н.И. 1
1 Бакинский государственный университет
Методами физико-химического анализа ДТА, РФА, МСА, а также измерением микротвердости и плотности исследованы внутренние разрезы Ga2Se3-CaSe, Se-CaGa2Se4, Se-CaGa4Se7 и CaGaSe2-CaGa2Se4 в квазитройной системе СaSe-Ga-Se и построены их диаграммы состояния. В системе Ga2Se3-CaSe образуется два соединения: инконгруэнтно плавящееся СaGa4Se7 при 1000оС и СaGa2Se4 конгруэнтно плавящееся при 1100оС. Диаграмма состояния системы Se-CaGa2Se4 квазибинарная эвтектического типа. В системе Se-CaGa2Se4 образуется эвтектика которая составляет 5 ат. % Se и температура плавления 190oC. Диаграммы состояния систем Se-CaGa4Se7 и CaGaSe2-CaGa2Se4 частично -квазибинарные.
фазовая диаграмма
эвтектика
квазибинарный разрез
солидус
1. Алиев И.И., Ягубов Н.И., Мамедова Н.А. Физико-химические исследование системы Ca3In-CaSe // Журн. хим. проблемы. – 2013. – № 4. – С. 432–436.
2. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник: В 3 т. Т. 2. Под. Ред. Н.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 1997. – 1024 с.
3. Лужная Н.П., Бабаева П.К., Рустамов П.Г. Диаграмма состояния системы Ga-Se и свойства образующихся фаз. В книге Новые полупроводниковые материалы. – Баку. Элм. 1972. – С. 27–32.
4. Тагиев Б.Г., Тагиев О.Б., Джаббаров Р.Б., Мусаева Н.Н., Касимов У.Ф. Фотолюминесценция в соединениях Ca4Ga2S7:Ce3+ и Ca4Ga2S7:Pr3+ // Неорган. материалы. – 2000. – Т. 36, № 1. – С. 3–6.
5. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. – М.: Изд-во. «Наука», 1979. – 399 c.
6. Ягубов Н.И. Синтез и исследование физико-химических свойств халькогаллатов и халькоиндатов элементов II А подгруппы. Дис. канд.хим.наук. – Баку, 1990. – 189 с.
7. Ягубов Н.И., Алиев И.И., Мамедова Н.А., Бадалли И.Ф. Фазовые равновесие в системе GaSe-CaSe // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований (Москва «Академия естествознания»). – 2015. – № 3. – С. 18–22.
8. Ягубов Н.И., Алиев И.И., Велиев В.Г. Фазовые равновесие в системе CaIn2-CaSe // Журн. хим. проблемы. – 2013. – № 3. – С. 363–367.
9. Georgobiani A.N., Tagiev B.G., Abushov S.A., Tagiev O.B., Zhen Xu, and Suling Zhao. Photo–and thermoluminescence of Eu, BaGa2Se4, Eu,BaGa2Se4, Eu,Ce crystals // Inorg.mat. – 2008. – v. 44, № 2. – Р.110–114.
10. Jabbarov R.B. Photoluminescence of Mn2+ ions in CaGa2Se4 // J. Physics. – 2001. – v. 7. № 2. – Р. 6–69.
11. Najafov H., Kato A., Toyota H., Iwat K., Bayramov A and Lida S. Effekt Ce co-doping on CaGa2S4:Eu phosphor: II. Thermoluminescence // Japn. J. Appl. Phys. – 2002. – v. 44. Р. 2058–2065.

Известно, что среди важных материалов, применяемых в оптоэлектронике, фотоприемниках, фоторезисторах, лазерах и люминофорах занимают соединения и твердые растворы на основе халкогенидов элементов подгруппы кальция [4, 9, 10, 11].

С этой точки зрения было интересно исследовать физико-химическое взаимодействие халькогенидов кальция с халькогенидами галлия. Поиск новых фоточувствительных и люминесцентных материалов имеет как научное, так и практическое значение. Ранее нами исследованы некоторые квазибинарные разрезы тройной системы Ca-Ga-Se [1, 6, 7, 8].

Целью настоящей работы является исследования внутренних разрезов Ga2Se3-CaSe, Se-CaGa2Se4 и Se-CaGa4Se7 в квазитройной системе СaSe-Ga-Se.

Соединение GaSe плавится конгруэнтно при 960 °C [3] и имеет гексагональную решетки с параметрами a = 3,755; c = 15,94 Å, Z = 4, пр.гр. P63/mmc-D46h, плотность ρ = 5,03 г/cм3 и микротвердость 300 MПa [3]. Соединение СаSe плавится конгруэнтно при 1470oC и кристаллизуется в кубической сингонии с параметрами решетки a = 5,908 Å, пр.гр. Fm3m, плотность ρ = 3,57 г/cм3 и микротвердость 1250 MПa [2, 5].

Материалы и методы исследования

Синтез сплавов системы Ga2Se3-CaSe синтезированы из компонентов Ga2Se3 и CaSe в эвакуированных кварцевых ампулах в интервале температур 1000–1200 °С, после чего проводили гомогенизирующий отжиг образов при 600 °С и 800 °С в течение 240 ч. Сплавы системы Se-CaGa2Se4 и Se-CaGa4Se7 синтезированы аналогичным ампульным методом. Режим термической обработки сплавов выбирали на основании диаграммы плавкости.

Сплавы системы Ga2Se3-CaSe, Se-CaGa2Se4 и Se-CaGa4Se7 исследовались методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим (ДТА), рентгенфазовым (РФA), микроструктурным (MСA), а также посредством измерения плотности и микротвердости.

Дифференциальный термический анализ проводился в термографе «Termoskan-2». В качестве эталона использовалось соединение Al2O3 и скорость нагрева была 10 °С/мин.

Рентгенофазовый анализ проводился на рентгенодифрактометре «D2 PHASER». Для исследования были использованы Cu Кα излучение и никелевый (Ni) фильтр. Микроструктурный анализ (MСA) проводился на металлографическом микроскопе «МИМ-8». Для выявления фазовых границ в качестве травителя был использован раствор следующего состава: 10 мл Н2SO4 + 5г К2Cr2O7. Микротвердость сплавов измеряли с помощью микротвердомера «ПМТ–3». Для каждой фазы определяли зависимость микротвердости от состава. Плотность сплавов определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочий жидкости использовали толуол.

Результаты исследования и их обсуждение

С целью выяснения химических процессов, происходящих в системе Ga2Se3–CaSe были синтезированы сплавы в широком диапазоне концентраций.

Литые образцы, богатые Ga2Se3, компактные слитки темно-коричнево цвета. Сплавы, богатые CaSe, имеют вид спеков черного цвета. Сплавы богатые Ga2Se3 устойчивы по отношению к воздуху и воде. CaSe и сплавы на его основе на воздухе постепенно подвергаются гидролизу и изменяют свой цвет от темно-коричневого до черного. Все сплавы системы хорошо растворяются в минеральных кислотах (H2SO4, HNO3). Отожженные сплавы исследованы методами физико-химического анализа.

ДТА сплавов системы Ga2Se3–CaSe показывает, что при нагревании на термограммах сплавов обнаружили два, три и четыре эндотермических эффекта, относящихся к солидусу и ликвидусу. Результаты ДТА показали, что все фиксированные эффекты на кривых нагревания и охлаждения обратимы. В результате исследований построена фазовая диаграмма системы Ga2Se3–CaSe (рис. 1).

jgub1.wmf

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Ga2Se3-CaSe

Как видно из рис. 1 сечение Ga2Se3–CaSe тройной системы Ca-Ga-Se квазибинарное.

В системе Ga2Se3–CaSe обнаружено образование двух соединений с составами CaGa2Se4 и CaGa4Se7. Соединение CaGa4Se7 образуется перитектической реакции: Ж + CaGa2Se4 ↔ CaGa4Se7, температура его образования – 1000 °С. Соединение CaGa2Se4 образуется по реакции CaSe+ Ga2Se3↔ CaGa2Se4 и плавится конгруэнтно при 1100 °С.

Установлено наличие двух эвтектических точек в системе. Координаты эвтектики, образующийся между соединениями Ga2Se3 и CaGa4Se7: 11 мол. % СаSe, плавление – 975 °С. Другая эвтектика образуется между соединениями СaSe и CaGa2Se4: 57 мол. % СаSe, а плавление 1010 °С.При исследование ДТА сплавов на термограммах наблюдаются 2–5 эндотермических эффекта. На стороне соединения Ga2Se3 в интервале концентрации сплавов 0–33,3 мол. % СаSe появление большого количества эндотермических эффектов объясняется наличием трех фазовых переходов на основе Ga2Se3.

Фазовый переход α↔ β происходит при 600 °С, а β↔ γ при 800 °С (рис. 1). В сплаве состава 50 мол. % СaSe при 1100 °С образуется один эндотермическии эффект, и этот эффект соответствует температуре плавления соединения CaGa2Se4.

В результате микроструктурного анализа установлено, что только на стороне соединения Ga2Se3 существуют однофазные области. Область твердого раствора образующегося на основе соединения Ga2Se3 в зависимости от температуры возрастает.

При исследовании микроструктуры выявлено, что сплавы системы Ga2Se3–CaSe в пределах 0–5 мол. % CaSe, 25 и 50 мол. % CaSе однофазные, остальные сплавы двухфазные.

C целью уточнения области твердого раствора, образующегося на основе Ga2Se3 в системе Ga2Se3–CaSe синтезированы сплавы с составами 3, 4, 5 и 6 мол. % CaSe в течение 300 ч. и при тех же температурах прямо закаляли в ледяной воде. Затем указанные образцы исследовали микроструктурным анализом.

В результате выяснено, что при комнатной температуре на основе Ga2Se3 растворяется 5 мол. % CaSe, а на основе CaSe области твердого раствора практически не определены. Результаты микроструктурного анализа полностью идентичны с результатами дифференциально-термического анализа.

С целью подтверждения результатов ДТА, МСА в системе Ga2Se3–CaSe проводили рентгенофазовый анализ сплавов 33,3 и 50 мол. % CaSe.

Установлено, что дифракционные максимумы и межплоскостные расстояния, полученные на дифрактограммах соединений СаGa4Se7 и СаGa2Se4 отличаются от исходных компонентов (рис. 2).

jgub2.wmf

Рис. 2. Дифрактограммы сплавов системы Ga2Se3-CaSe. 1 – Ga2Se3 , 2 – CaGa2Se4 , 3 – CaGa4Se7, 4 – GaSe

Таблица 1

Рентгенографические данные соединения СаGa2Se4

№ п/п

I nisbi.

dtəc.

dhesab.

1/d2təc.

1/d2hesab.

hkl

1

55

16,32

5,4312

5,4393

0,0339

0,0338

101

2

10

29,50

3,7824

3,7796

0,0699

0,0700

211

3

5

25,70

3,4720

3,528

0,0829

0,0815

300

4

25

27,76

3,2109

3,1718

0,0970

0,0994

002

5

10

29,00

3,0763

3,0763

0,1055

0,1055

031

6

80

30,18

2,9587

2,9463

0,1142

0,1152

131

7

35

33,78

2,6512

2,6500

0,1423

0,1424

321

8

50

36,98

2,4308

2,4275

0,1692

0,1697

401

9

10

38,12

2,3607

2,3511

0,1795

0,1809

302

10

25

42,78

2,1137

2,1148

0,2238

0,2236

003

11

100

47,14

1,9310

1,9291

0,2682

0,2687

123

12

9

48,68

1,8701

1,8653

0,2859

0,2874

521

13

11

51,24

1,7813

1,7846

0,3151

0,3140

133

14

9

52,20

1,7503

1,7511

0,3262

0,3261

600

15

11

52,92

1,7301

1,7290

0,3341

0,3345

152

16

8

53,66

1,7108

1,7119

0,3417

0,3412

323

17

8

58,20

1,5851

1,5859

0,3980

0,3976

004

На дифрактограммах сплавов в интервале концентрации 0–50 мол. % CaSe участвуют дифракционные линии соединений СаGa4Se7 и СаGa2Se4, а дифрактограммы сплавов в пределах 50–100 мол. % CaSe состоят из дифракционных линии соединений СаGa2Se4 и СаSe. На основании результатов рентгенофазового анализа установлено, что соединение СаGa2Se4 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 10,506; в = 10,521; с = 6,343 Å, Z = 4, пр.гр. Fddd, плотность ρпик. = 4,68 г/см3, ρрент. = 4,70 г/см3. Результаты рентгенографического анализа соединения СаGa2Se4 представлены в табл. 1.

Соединение СаGa4Se7 изоструктурно с соединением СаGa2Se4 и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 15,12; в = 9,66; с = 5,26 Å, Z = 3, пр.гр. Pmn2, плотность ρпик. = 5,25 г/см3, ρрент. = 5,30 г/см3. Результаты рентгенографического анализа соединения СаGa4Se7 представлены в табл. 2.

Ликвидус системы Ga2Se3–CaSe ограничен кривыми моновариантного равновесия α-фазы образующейся на основе Ga2Se3 , соединений СаGa4Se7, СаGa2Se4 и CaSe.

В интервале концентрации 0–11 мол. % CaSe в начале из жидкости осаждаются первичные кристаллы β-фазы, а затем α-фазы. В узкой области (10–15 мол. % CaSe) из жидкости выделяются первичные кристаллы соединения СаGa4Se7.

В интервале концентрации 15–57 мол. % CaSe из жидкости осаждаются первичные кристаллы СаGa2Se4. В последующей области из жидкости выделяются первичные кристаллы соединения CaSe. Некоторые физико-химические свойства сплавов системы Ga2Se3–CaSe представлены в табл. 3.

Плотность и микротвердость соединений СаGa4Se7, СаGa2Se4 соответственно равны 5,25 г/см3, 4,68 г/см3 и 2600 МПа; 2400 МПа.

Как видно из табл. 3 в системе получены различные величины микротвердости которые соответствуют микротвердости α-твердому раствору образующему на основе Ga2Se3, (2600–2700) МПа, микротвердости соединения СаGa4Se7, (2400–2410) МПа микротвердости СаGa2Se4 , (1250–1260) МПа, микротвердости соединения CaSe.

Таким образом, в системе Ga2Se3–CaSe изучен характер химического взаимодействия. Установлено, что диаграммы состояния системы –квазибинарная и характеризуется образованием соединений СаGa4Se7 и СаGa2Se4. Температуры плавления эвтектических точек, образующихся в сплавах 11 и 57 мол. % CaSe в составе соответственно 975 и 1010 °С.

Таблица 2

Рентгенографические данные соединения СаGa4Se7

№ п/п

I отн.

dtəc.

dhesab..

1/d2təc..

1/d2hesab.

hkl

1

100

5,2620

5,2620

0,0361

0,0361

001

2

3,9

4,8260

4,8280

0,0429

0,0429

010

3

2,9

4,0696

4,0604

0,0604

0,0604

220

4

3,7

3,9186

3,9436

0,0651

0,0643

211

5

16,0

3,7796

3,7823

0,0700

0,0699

400

6

4,1

3,7202

3,6394

0,0722

0,0755

301

7

2,0

3,5685

3,5578

0,0785

0,0790

021

8

2,9

3,4639

3,4858

0,0833

0,0823

320

9

10,5

3,1813

3,2208

0,0987

0,0964

030

10

5,7

3,1377

3,1497

0,1015

0,1008

130

11

8,8

3,0670

3,0247

0,1063

0,1093

500

12

2,94

2,9455

2,9630

0,1153

0,1139

230

13

56,6

2,6315

2,6315

0,1444

0,1444

002

14

48,7

2,4129

2,4147

0,1717

0,1715

040

15

11,1

2,3506

2,3325

0,1807

0,1838

320

16

3,1

2,1457

2,1602

0,2174

0,2143

700

17

4,9

1,9959

1,9984

0,2510

0,2504

701

18

1,8

1,9611

1,9570

0,2600

0,2611

711

19

29,0

1,9123

1,9142

0,2734

0,2729

150

20

8,7

1,8887

1,8901

0,2803

0,2799

800

21

15,2

1,7845

1,7789

0,3140

0,3160

801

22

24,9

1,7537

1,7533

0,3252

0,3253

003

23

13,4

1,7344

1,7314

0,3324

0,3334

242

24

2,4

1,5339

1,5316

0,4250

0,4263

161

Таблица 3

Составы, результаты ДТА, измерения микротвердости и определение плотности сплавов системы Ga2Se3-CaSe

Состав, мол. %

Термические эффекты нагревания, °C

Плотность, г/см3

Микротвердость фаз, MПа

α

CaGa4Se7

CaGa2Se4

CaSe

Ga2Se3

CaSe

P = 0,20 Н

P = 0,15 Н

100

0,0

600, 800, 1020

4,92

3100

97

3,0

540,580,820,830,

995,1015

4,90

3150

95

5,0

970, 1010

4,89

3160

90

10

500,945,970

4,84

Evtek.

Evtek.

85

15

500,945,970, 1000

4,80

80

20

500,945,970, 1000,1030

4,74

2670

75

25

500,945,970, 1000,1050

4,71

2640

70

30

500,945,970, 1000,1070

4,99

2630

66,66

33,33

1000, 1080

5,25

2600

65

35

1000, 1085

5,03

2620

60

40

1000, 1090

4,86

2620

2410

55

45

1000, 1095

4,74

2620

2410

50

50

1100

4,68

2620

2400

45

55

1010, 1050

4,52

.

43,5

56,5

1010

4,45

.

Evtek.

Evtek.

40

60

1010, 1060

4,16

1260

30

70

1010, 1180

4,04

1260

20

80

1010, 1290

3,88

1260

10

90

1010, 1370

3,72

1250

0,0

100

1470

3,57

1250

В системе Ga2Se3–CaSe в интервале 0–5 % CaSe ниже линии солидуса кристаллизуется однофазный α-твердый раствор, в интервале 5–33,3 мол. % CaSe–(α + СаGa4Se7), а в интервале концентрации 50–100 мол. % CaSe двухфазные сплавы состава (СаGa2Se4 + СаSe).

Система Se-СаGa2Se4

C целью построения диаграммы состояния системы Se-СаGa2Se4 синтезированы сплавы в интервале концентрации 0–100 мол. % СаGa2Se4. Целью настоящей исследуемой работы является исследование характера химического взаимодействия в системе Se-СаGa2Se4 и установление существования новых фаз и области твердого раствора. С этой точки зрения изучение характера химического взаимодействия и фазовых равновесий в системе Se- СаGa2Se4 является актуальным.

Синтез сплавов системы Se-СаGa2Se4 проведен совместным плавлением из компонентов Se и СаGa2Se4 в кварцевых ампулах в интервале температур 500–1100 °С. Полученные сплавы отжигались при температуре 180 в течение 150 ч.

Сплавы системы Se-СаGa2Se4 компактные, блестяще-черного цвета. Сплавы системы несмотря на устойчивость их к воздуху и воде, не устойчивые к минеральным кислотам. После гомогенизации сплавы системы Se-СаGa2Se4 были исследованы физико-химическими методами анализа.

Результаты дифференциально-термического анализа показывают, что в системе наблюдаются два эндотермических эффекта. Для проведения микроструктурного анализа сплавы отшлифованы, приведены в блестящее состояние. Для определения фазовых границ в качестве травителя взят концентрированный раствор 5 мл конц. НNO3 + 10 мл Н2О2.

В результате микроструктурного анализа установлено, что только на стороне соединения СаGa2Se4 существует однофазная область. Остальные сплавы системы двухфазные.

С целью уточнение области твердого раствора на основе СаGa2Se4 синтезированы сплавы с составами 5, 7, 10 и 12 мол. % Se. Затем их отжигали при температуре 100 и 200 °С в течение 100 ч. Образцы соответственно при тех же температурах прямо охлаждались в ледяной воде. На основании результатов микроструктурного анализа установлено, что в системе на основе СаGa2Se4 при комнатной температуре растворяется 7 мол. % Se, а при 200 °С – 10 мол. % Se.

Для подтверждения квазибинарности системы Se-СаGa2Se4 проведен рентгенографический анализ сплавов. Результаты рентгенографического анализа показывают, что рентгенограммы сплавов системы составлены из смеси дифракционных линий исходных компонентов. И это указывает на двухфазность сплавов системы, т.е. система квазибинарная. Сравнение дифрактограмм исходных компонентов и сплавов с составами 30 и 70 мол. % СаGa2Se4 системы представлено на рис. 3.

На основании полученных результатов построена диаграмма состояния системы Se-СаGa2Se4 (рис. 4).

Установлено, что система Se-СаGa2Se4 квазибинарная, эвтектического типа. Состав эвтектики, образующейся в системе 5 мол. % СаGa2Se4, а температура 190 °С. Установлено, что при комнатной температуре в системе на основе соединения СаGa2Se4 растворяется 7 мол. % Se, а при 190 °С – 10 мол. % Se. Некоторые физико-химические свойства сплавов системы Se-СаGa2Se4 представлены в табл. 4.

Как видно из табл. 4 в системе получены два разных значения микротвердости. Величина микротвердости 600 МПа соответствует величине микротвердости Se, а величина (2400–2490) МПа микротвердости α-твердого раствора, полученного на основе СаGa2Se4. Плотность сплавов системы в зависимости от состава меняется линейно (табл. 4).

Система Se-СаGa4Se7

C целью исследования диаграммы состояния сечения Se-СаGa4Se7 квазитройной системы СаSe–Ga-Se взяты компоненты Se и СаGa4Se7. Учитывая перитектический характер образования СаGa4Se7, с целью достижения полноты реакции, соединение отжигали на 15–20 °C ниже перитектической температуры в течение (1000 °С) 300 ч. При синтезе тройных сплавов соблюдали вышеуказанный режим.

jgub3.wmf

Рис. 3. Дифрактограммы сплавов системы Se-CaGa2Se4. 1 – Se , 2 – 30 , 3 – 80, 4 – 100 мол. % CaGa2Se4

jgub4.wmf

Рис. 4. Диаграмма состояния системы Se-СаGa2Se4

Таблица 4

Составы, результаты ДТА, измерения микротвердости и определение плотности сплавов системы Sе–CaGa24

Состав, мол. %

Термические эффекты нагревания, °C

Плотность,

ш/см3

Микротвердость фаз, MПa

Se

CaGa24

α

β

P = 0,15 H

P = 0,20 H

100

0.0

221

4,80

600

97

3,0

195

4,79

600

95

5,0

190

4,78

Evtektika

Evtektika

90

10

190, 280

4,77

80

20

190, 450

4,74

70

30

190, 480

4,73

2490

60

40

190, 715

4,72

2490

50

50

190, 810

4,72

2490

40

60

190, 900

4,71

2490

30

70

190, 960

4,70

2490

20

80

190, 1020

4,69

2490

10

90

190, 1080

4,69

2490

5,0

95

390, 1090

4,68

2480

0,0

100

1100

4,68

2400

Изучено отношение к наружной среде сплавов системы Se-СаGa4Se7. Установлено, что все сплавы системы устойчивы по отношению к воздуху, воде и органическим растворителям , только в сильных минеральных кислотах (НCl, HNO3, H2SO4), хорошо растворяются. После завершения гомогенизации образцов сплавов система была исследована физико-химическими методоми анализа. На основании результатов ДТА установлено, что на термограммах сплавов системы наблюдаются два и три обратимы эндотермических эффекта. Наличие большого количества термических эффектов в системе показывает, что между компонентами происходит сложное взаимодействие.

На основании результатов микроструктурного анализа сплавов обнаружено, что все сплавы системы двухфазные. В системе на основе исходных компонентов область твердого раствора практически не определена.

jgub5.wmf

Рис. 5. Дифрактограммы сплавов системы Se-CaGa4Se7. 1 – Se , 2 – 30 , 3 – 70, 4 – 100 мол. % CaGa2Se4

jgub6.wmf

Рис. 6. Диаграмма состояния системы Se-СаGa4Se7

Для подтверждения результатов ДТА и МСА приводили рентгенофазовый анализ сплавов системы Se-СаGa4Se7. Установлено, что на рентгенограммах сплавов 30 и 70 мол. % Se-СаGa4Se7 кроме дифракционных линий Se и СаGa4Se7 наблюдаются и дополнительные линии (рис. 5). Это указывает на участие дополнительных фаз кроме бинарных соединений в составе сплавов. Таким образом, результаты рентгенофазового анализа хорошо согласуются с данными ДТА и МСА. На основании указанных методов физико-химического анализа построена фазовая диаграмма системы Se-СаGa4Se7 (рис. 6). Система Se-СаGa4Se7 частично- квазибинарная и является сечением квазитройной системы СаSe–Ga-Se.

Ликвидус системы СаSe–Ga-Se ограничен кривыми моновариантного равновесия Se и СаGa4Se7. В системе Se-СаGa4Se7 между Se и СаGa4Se7 образуется эвтектка, состав которой 5 мол. % СаGa4Se7. В интервале концентрации 5–95 мол. % СаGa4Se7 ниже линии ликвидуса из жидкости кристаллизуются, первичные кристаллы соединения СаSe и образуется двухфазная область, состоящая из (ж + СаSe). В системе происходят эвтектичекие и перитектические превращения.

В интервале 5–95 мол. % СаGa4Se7 ниже линии солидуса начинается повторная кристаллизация (Ж + СаGa4Se7 + СаSe) и происходит перитектический процесс:

Ж + СаSe ↔ СаGa4Se7

В результате ниже линии солидуса кристаллизуются двухфазные сплавы, содержащие (Se +СаGa4Se7 ).

В табл. 5 представлены некоторые физико-химические свойства системы Se-СаGa4Se7. Как видно из табл. 5, плотность сплавов монотонно меняется в зависимости от состава.

При измерении микротвердости сплавов системы получены два ряда различных значений микротвердости. Значение микротвердости (600–620) МПа соответствует микротвердости Se и значение 2600 МПа – микротвердости соединения СаGa4Se7.

Система CaGaSe2–CaGa2Se4

Для выяснения характера взаимодействия между CaGaSe2 и CaGa2Se4 исследована система CaGaSe2–CaGa2Se4.

Сплавы системы получали в основном сплавлением рассчитанных количеств стехиометрических CaGaSe2 и CaGa2Se4 в вакуумированных до 0,133 Па кварцевых ампулах при 1000–1250 °С. Соединение CaGaSe2 плавится инконгруэнтно при 930 °С. Для получения равновесного состояния соединение CaGaSe2 отжигали ниже температуры перитектики на 15–20 °С. Для достижения равновесного состояния сплавы, системы CaGaSe2–CaGa2Se4 отжигали при 600 °С в течение 400 ч.

Сплавы системы исследовали методами дифференциально-термического (ДТА). рентгенографического (РФА), микроструктурного (MCA) анализов, путем измерения микротвердости и определения плотности.

Результаты ДТА показывают, что на термограммах сплавов системы, обнаружены два и три эндотермических эффекта нагревания . Эти данные указывают, что в системе CaGaSe2 и CaGa2Se4 происходят сложные химические процессы. Микроструктурный анализ сплавов системы показал, что за исключением вблизи CaGa2Se4 все сплавы являются двухфазными.

Таблица 5

Составы, результаты ДТА, измерения микротвердости и определение плотности сплавов системы Se-CaGa4Se7

Состав, мол. %

Термические эффекты нагревания, °C

Плотность,

г / см3

Микротвердость фаз, MПa

Se

CaGa4Se7

Se

CaGa4Se7

P = 0,10 Н

P = 0,15 Н

100

0,0

221

4,80

600

95

5,0

185,200

4,82

600

90

10

185,280

4,84

620

80

20

185,290,390

4,86

620

70

30

185,350,520

4,89

2600

60

40

185,410,650

4,98

2600

50

50

185,530,750

5,05

620

2600

40

60

185,630,850

5,08

2600

30

70

185,740,930

5,12

620

2600

20

80

185,820,980

5,15

2600

10

90

185,925,103

5,20

2600

0,0

100

1000,1080

5,25

2600

jgub7.wmf

Рис. 7. Дифрактограммы сплавов системы CaGaSe2-CaGa2Se4. 1 – CaGaSe2, 2 – 30, 3 – 50, 4 – 70, 5 – 100 mol % CaGa2Se4

jgub8.wmf

Рис. 8. Диаграмма состояния системы CaGaSe2 и CaGa2Se4

Для определения области твердых растворов на основе соединения CaGa2Se4 сплавы, содержащие 3, 5, 7 и 10 мол. % CaGaSe2 после плавки отжигали при температурах 200 и 600 °С в течение 240 ч. Затем сплавы закаляли в ледяной воде и исследовали методом микроструктурного анализа. Установлено, что растворимость на основе CaGa2Se4 при комнатной температуре составляет 6 мол. % CaGaSe2 а при температуре 850 °С – 12 мол. % CaGaSe2.

С целью подтверждения диаграммы состояния и фазовых соотношений проводили рентгенофазовый анализ.

Установлено, что на рентгенограммах сплавов 30 и 70 мол. % CaGaSe2 кроме дифракционных линий CaGaSe2 и СаGa4Se7 наблюдаются и дополнительные линии (рис. 7), что указывает на участие дополнительных фаз, кроме бинарных соединений, в составе сплавов.

Таким образом, результаты рентгенофазового анализа подтверждаются данными ДТА и МСА. И так, на основании результатов физико-химического анализа построена диаграмма состояния системы CaGaSe2–CaGa2Se4 (рис. 8).

Ликвидус системы CaGaSe2–CaGa2Se4 состоит из ветвей первичной кристаллизации СaSe и α-фазы твердых растворов на основе CaGa2Se4. В интервале концентраций 75–100 мол. % CaGa2Se4 первично кристаллизуется α-фаза. В пределах 0–75 мол. % CaGa2Se4 первично кристаллизуется CaSe.

Соединение CaGaSe2 выше температуры разлагается и образуется двухфазные области Во время вторичной кристаллизации в интервале концентрации 0–70 и 70–88 мол. % CaGa2Se4 соответственно кристаллизуются трехфазные сплавы и (M + CaSe + α). В интервале концентраций 0–94 мол. % CaGa2Se4 ниже линии солидуса кристаллизуются двухфазные сплавы (CaGaSe2 + α).

Микротвердость образцов системы измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках, выбранных в результате изучения зависимости мнкротвердостп для каждой фазы от нагрузки. В табл. 6 приведены некоторые физико-химические свойства сплавов системы CaGaSe2-CaGa2Se4.

Как видно из табл. 6 в системе CaGaSe2-CaGa2Se4 получены две разных значения микротвердости. Значения микротвердости 1100 МПа соответствует CaGaSe2, а величина микротвердости (2400–2470) МПа соответствует микротвердости α-твердого раствора, на основе СаGa2Se4. Плотность сплавов системы в зависимости от состава меняется линейно (табл. 6).

Таблица 6

Составы, результаты ДТА, измерения микротвердости и определение плотности сплавов системы CaGaSe2-CaGa2Se4

Cостав мол. %

Термические эффекты нагревания, °C

Плотность,

г/см3

Микротверодость фаз, МPа

CaGaSe2

α

CaGaSe2

CaGa2Se4

P = 0,15 N

P = 0,20 N

100

0.0

930, 1250

4,30

1160

90

10

850,915,1220

4,42

1160

80

20

850,510,1210

4,45

1160

70

30

850,900,1170

4,50

2470

60

40

850,895,1150

4,52

2470

50

50

850,875,110

4,58

2470

40

60

850,1060

4,61

2470

30

70

850,1000

4,62

2470

25

75

850, 930

4,63

2470

20

80

850, 950, 1000

4,64

2470

15

85

850, 900, 1025

4,65

2470

10

90

870, 1050

4,66

2470

5,0

95

950, 1080

4,68

2470

0,0

100

1100

4,68

2400

Заключение

Методами физико-химического анализа ДТА, РФА, МСА, а также измерением микротвердости и плотности исследованы внутренние разрезы Ga2Se3-CaSe, Se-CaGa2Se4, Se-CaGa4Se7 и CaGaSe2-CaGa2Se4 квазитройной системы СaSe-Ga-Se и построены их диаграммы состояния.

В системе Ga2Se3–CaSe обнаружено образование двух соединений с составами CaGa2Se4 и CaGa4Se7. Установлено, что соединение CaGa4Se7 образуется по перитектического реакцией: Ж + CaGa2Se4 ↔ CaGa4Se7, температура его образования – 1000 °С. Соединение CaGa2Se4 образуется по реакцией CaSe+ Ga2Se3↔ CaGa2Se4 и плавится конгруэнтно при 1100 °С.

На основании результатов рентгенофазового анализа установлено, что соединение СаGa2Se4 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 10,506; в = 10,521; с = 6,343 Å, Z = 4, пр.гр. Fddd, плотность ρпик. = 4,68 г/см3, ρрент. = 4,70 г/см3. Соединение СаGa4Se7 изоструктурно с соединением СаGa2Se4 и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 15,12; в = 9,66; с = 5,26 Å, Z = 3, пр.гр. Pmn2, плотность ρпик. = 5,25 г/см3, ρрент. = 5,30 г/см3. Установлено, что разрез Se-CaGa2Se4 является квазибинарным эвтектического типа, а разрезы Se-CaGa4Se7 и CaGaSe2-CaGa2Se4 частично-квазибинарные. Во всех изученных системах на основе исходных компонентов определены области твердых раствов.


Библиографическая ссылка

Ягубов Н.И. ИССЛЕДОВАНИЕ ВНУТРЕННЫХ РАЗРЕЗОВ В КВАЗИТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ СaSe-Ga-Se // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 8-5. – С. 900-911;
URL: http://www.applied-research.ru/ru/article/view?id=7268 (дата обращения: 25.02.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074