Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,570

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ 2SNTE-AGBITE2

Кевсер Дж. 1 Машадиева Л.Ф. 1 Maмедов A.H. 1 Юсибов Ю.А. 2
1 Институт Катализа и Неорганической Химии им. М. Нагиева НАН Азербайджана
2 Гянджинский государственный университет
В работе представлены результаты исследования системы 2SnTe-AgBiTe2 методом ЭДС с твердым электролитом Ag4RbI5 в интервале температур 300-430 К. На основании анализа экспериментальных данных установлено образование в ней широкой (0-80 мол % AgBiTe2) области твердых растворов. Из уравнений температурных зависимостей ЭДС вычислены пар­циа­ль­ные термодинамические функции () серебра в спла­вах. На основе диаграммы твердофазных равновесий системы Ag2Te-SnTe-Bi2Te3 –Te определены потенциалобразующие реакции, с использованием которых рассчитаны стандартные термо­ди­на­ми­чес­кие функции об­ра­зования и стандартные энтропии твердых раст­во­ров (2SnTe)x(AgBiTe2)1-x.
термодинамические свойства
метод ЭДС
твердый электролит Ag4RbI5
твердые растворы SnTe-AgBiTe2
теллуриды серебро-олово-висмут
1. Алиев И.И., Бабанлы Н.Б., Дж. Кевсер, Юсибов Ю.А., Сулейманова М.Г. Характер взимодействия в системе SnTe-АgBiTe2 // Ж. Хим. проблемы, 201, № 3. – С. 344–348.
2. Бабанлы М.Б., Алиев З.С., Амирасланов И.Р., Физико-химические аспекты разработки топологических изоляторов – нового класса функциональных материалов// АХЖ, № 3. – С. 6–38.
3. Бабанлы Н.Б., Дж. Кевсер Осман, Машадиева Л.Ф., Джафаров Я.И., Алиев И.И. Поверхности первичной кристаллизации фаз в квазитройных системах Ag2Te-Sn(Pb)Te-Bi2Te3 / VIII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества», С. 153–154, июнь 2014, г. Иваново.
4. Бабанлы М.Б., Гусейнов Ф.Н., Дашдиева Г.Б, Юсибов Ю.А. Область гомогенности и термодинамические свойства тройных фаз в системе SnTe-Bi2Te3-Te // Неорган. материалы, 2011. – т. 47, № 3. – С. 235–239.
5. Бабанлы М.Б., Шыхыев Ю.М., Бабанлы Н.Б., Юсибов Ю.А. Фазовые равновесия в системе Ag-Bi-Te. // Ж.неорг. химии, 2007, т. 52, № 3. – С. 487–493.
6. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишев В.Т. Трехкомпонентные халькогениды на основе меди и серебра. Баку: Изд. БГУ, 1993, 342 с.
7. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А. Электрохимические методы в термодинамике неорганических систем. Баку, ЭЛМ, 2011, 306 c.
8. База данных термических констант веществ., Электронная версия под. ред. В.С. Юнг­мана, 2006 г., http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.
9. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии, 2008. – т. 77, № 1. – C. 3–21.
10. Шелимова Л.Е., Томашик В.Н., Грыцив В.И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении. Справочник. – М.: Наука, 1991. – 368 с.
11. Niesner D., Otto S., Hermann V., Fauster Th, Menshchikova T.V., Eremeev S.V., Aliev Z.S., Amiraslanov I.R., Echenique P.M., Babanly M.B., Chulkov E.V. Bulk and surface electron dynamics in a p-type topological insulator SnSb2Te4 // Physical Review B, 2014, v. 89, pp. 081404-081404-5.

Халькогениды тяжелых металлов и многокомпонентные фазы на их основе привлекают внимание исследователей в связи с их перспективностью для разработки новых термоэлектрических и других функциональных материалов электронной техники. В частности, квазитройные системы Ag2Te-АIVTe-BV2Te3 (АIV – Ge, Sn, Pb; BV- Sb, Bi) представляют интерес, так как их бинарные и тройные соединения считаются хорошими матричными фазами для этой цели [9, 6]. Тетрадимитоподобные бинарные (BV2Te3) и тройные соединения АIVBV2Te4, АIVBV4Te7 и АIVBV6Te10 и др. являются топологическими изоляторами и могут быть использованы в спинтронике [2, 11]. Для поиска и разработки физико-химических основ получения новых многокомпонентных фаз и материалов на основе этих соединений целесообразно исследование фазовых равновесий и термодинамических свойств соответствующих систем.

В [1, 3] нами построена фазовая диаграмма системы Ag2Te-SnTe-AgBiTe2, согласно которой система характеризуется образованием широкой непрерывной полосы высокотемпературных твердых растворов с кубической структурой вдоль разреза SnTe-AgBiTe2. При понижении температуры (Т ≤ 715 К) происходит твердофазный распад AgBiTe2 и твердых растворов вблизи этого соединения (> 80 мол % AgBiTe2) с образованием Bi2Te3, низкотемпературной модификации Ag2Te и тройных фаз граничной системы SnTe-Bi2Te3.

В настоящей работе представлены результаты термодинамического исследования твердых растворов в системе 2SnTe-AgBiTe2 методом ЭДС с твердым Ag+ проводящим электролитом Ag4RbI5.

Теллурид олова, плавящийся конгруэнтно при 1079 К, непосредственно кристаллизуется из расплавов стехиометрического состава [10]. Поэтому его синтез проводили сплавлением элементарных компонентов высокой степени чистоты в вакуумированной (~ 10-2Па) кварцевой ампуле при температуре 1150 К с последующим медленным охлаждением. Синтезированный SnTe идентифицировали методами ДТА и РФА.

Соединение AgBiTe2 также плавится конгруэнтно (828К), но при понижении температуры разлагается по твердофазной реакции при 716 К [5]. Учитывая это, сплавы системы 2SnTe-AgBiTe2 с составами 10, 20, 40, 60 и 80 мол % AgBiTe2 готовили из предварительно синтезированного и идентифицированного SnTe и элементарных Ag, Bi и Te методом сплавления в условиях вакуума. Составы сплавов выбирали исходя из фазовой диаграммы системы SnTe-AgBiTe2 [1].

С целью устранения неоднородности твердых растворов по составу и достижения состояния, максимально близкого к равновесному, литые негомогенизированные сплавы, полученные медленным охлаждением расплавов, были перетерты в порошок, тщательно перемешены и запрессованы в таблетки массой 0,8-1 г, а затем отожжены при 700 К в течение 1000 ч.

Для проведения экспериментов методом ЭДС были составлены концентрационные цепи типа

(-) Ag (тв) | Ag4RbI5 (тв) | (Ag в сплаве) (тв) (+) (1)

Твердый электролит Ag4RbI5 синтезировали из химически чистых RbI и AgI по методике [7]: стехиометрическую смесь исходных йодидов расплавили в кварцевой ампуле в вакууме (~ 10-2Па) и затем быстро охлаждали до комнатной температуры. При охлаждении расплав кристаллизуется в мелкозернистое и микроскопически однородное тело. Последующий отжиг при 400 К в течение 200 ч. приводит к полной гомогенизации Ag4RbI5. Из полученного цилиндрического слитка диаметром ~ 1 см вырезали таблетки толщиной 4-6 мм, которые использовали как твердый электролит в цепях типа (1).

Для приготовления правых электродов отожженные сплавы стирали в порошок, а затем запрессовывали в виде таблеток массой 0,5-1 г. Была собрана электрохимическая ячейка, описанная в [7], которую вакуумировали, наполнили аргоном и поместили в специально изготовленную трубчатую печь сопротивления, где она термостатировалась при температуре ~ 380 К в течение 40-50 часов. Температуру ячейки измеряли хромель-алюмелевыми термопарами и ртутными термометрами с точностью ± 0,5 °С.

ЭДС измеряли компенсационным методом с помощью цифрового вольтметра марки В7-34А. Измерения проводили через каждые 3 часа после установления определенной температуры. Равновесными считали те значения ЭДС, которые при неоднократном измерении при данной температуре отличались друг от друга не более, чем на 0,5 мВ независимо от направления изменения температуры. С целью устранения возникновения термо-э.д.с контакты всех токоотводов с медным проволоками имели одинаковую температуру.

Результаты измерений ЭДС цепей типа (1) находились в соответствии с данными [1] об образовании широкой области твердых растворов на основе SnTe. Измерения показали, что при заданной температуре в области составов < 80 мол % AgBiTe2 значения ЭДС являются монотонной функцией состава, а при составах с большей концентрацией AgBiTe2 остаются постоянными независимо от валового состава сплавов. Это подтверждает данные [5] о наличии широкой (до 80 мол %) области твердых растворов на основе SnTe по разрезу 2SnTe-AgBiTe2.

Для проведения термодинамических расчетов результаты измерений ЭДС были обработаны в приближении их линейной температурной зависимости методом наименьших квадратов и представлены (табл. 1) в виде уравнений типа [7]:

kev03.wmf

где kev04.wmf – дисперсии отдельных измерений ЭДС при температурах Ti; kev05.wmf; n – число пар значений Е и Т; t – критерий Стюдента. При доверительном интервале 95 % и n ≥ 20 критерий Стюдента t ≤ 2.

kevser1.tif

Зависимости парциальных термодинамических функций серебра от состава в сплавах SnTe-AgBiTe2 при 298 К

Из данных табл. 1 рассчитали парциальные молярные термодинамические функции серебра (kev06.wmf) в сплавах при 298 К (табл. 2).

Кривые концентрационных зависимостей этих функций при 298 К (рисунок) имеют вид, характерный для систем с образованием твердых растворов. В пределах области гомогенности α-твердых растворов на основе SnTe парциальные молярные функции серебра являются монотонными функциями состава, а в гетерогенной области α + b + g (b-твердые растворы на основе AgBiTe2 [5]) имеют постоянные значения, так как составы сосуществующих фаз являются постоянными.

kevser1.tif

Зависимости парциальных термодинамических функций серебра от состава в сплавах SnTe-AgBiTe2 при 298 К

С уменьшением концентрации серебра в твердых растворах происходит понижение kev12.wmf и kev13.wmf и повышение kev14.wmf, что соответствует положениям термодинамики растворов [7]. На границе гомогенности α-фазы не выявлены заметные скачки парциальных энтропии и энтальпии, что подтверждает вертикальность этой границы на фазовой диаграмме системе SnTe-AgBiTe2 в температурном интервале измерений ЭДС [1].

Данные [1,3] по фазовым равновесиям в системе Ag-Sn-Bi-Te позволили составить уравнения потенциалобразующих реакций для отдельных составов твердых растворов по методике, описанной в [7]. Например, согласно [1, 3], лучевая прямая, исходящая из угла элементарного серебра и проходящая через состав (2SnTe)0,9(AgBiTe2)0,1 твердого раствора пересекает граничную тройную систему Sn-Bi-Te в точке Sn1,8Bi0,1Te2. Эта точка находится в трехфазной области SnTe + SnBi2Te4 + Te. Поэтому потенциалобразующая реакция описывается уравнением

kev15.wmf

Таблица 2

Относительные парциальные термодинамические функции серебра в сплавах (2SnTe)x(AgBiTe2)1-x при 298К

Состав

kev16.wmf

kev17.wmf

kev18.wmf,

Дж/К-1 моль

кДж/моль-1

(2SnTe)0,9(AgBiTe2)0,1

45,55 ± 0,06

37,42 ± 0,27

23,9 ± 0,8

(2SnTe)0,8(AgBiTe2)0,2

37,71 ± 0,07

31,50 ± 0,33

20,8 ± 0,9

(2SnTe)0,6(AgBiTe2)0,4

32,13 ± 0,06

26,84 ± 0,25

17,8 ± 0,7

(2SnTe)0,4(AgBiTe2)0,6

27,11 ± 0,07

23,00 ± 0,31

13,8 ± 0,8

(2SnTe)0,2(AgBiTe2)0,8

23,89 ± 0,08

20,29 ± 0,36

9,3 ± 0,9

Таблица 3

Стандартные интегральные термодинамические функции твердых растворов 2SnTe-AgBiTe2

Соединение

kev19.wmf

kev20.wmf

kev21.wmf,

Дж/К-1 моль

кДж/моль-1

SnTe [10]

61,1 ± 1,0

61,1 ± 1,0

101,3 ± 4,2

SnBi2Te4 [11]

173,1 ± 2,7

170,5 ± 2,1

374 ± 14

(2SnTe)0,9(AgBiTe2)0,1

121,1 ± 1,9

119,2 ± 1,9

200,8 ± 8,1

(2SnTe)0,8(AgBiTe2)0,2

116,5 ± 1,8

115,0 ± 1,8

198,5 ± 7,9

(2SnTe)0,6(AgBiTe2)0,4

108,6 ± 1,6

105,9 ± 1,5

193,1 ± 7,3

(2SnTe)0,4(AgBiTe2)0,6

98,8 ± 1,4

95,5 ± 1,3

186,0 ± 6,8

(2SnTe)0,2(AgBiTe2)0,8

88,4 ± 1,1

84,4 ± 1,1

176,8 ± 6,4

Согласно этому уравнению термодинамические функции образования фазы (2SnTe)0,9(AgBiTe2)0,1 вычислены по соотношению

kev22a.wmf

kev22b.wmf

где kev23.wmf или Н, а энтропия – по соотношению

kev24a.wmf

kev24b.wmf

Аналогичным путем вычислены стандартные термодинамические функции образования и стандартные энтропии твердых растворов других составов. Результаты представлены в табл. 3.

При расчетах в соответствии с уравнениями реакция потенциалобразования использованы литературные данные по соответствующим стандартным интегральным термодинамическим функциям соединений SnTe [6], SnBi2Te4 и SnBi4Te7 [4] (табл. 3) а также элементарных серебра и селена, рекомендованные в справочнике [8], как наиболее надежные (табл. 3). Погрешности находили методом накопления ошибок.


Библиографическая ссылка

Кевсер Дж., Машадиева Л.Ф., Maмедов A.H., Юсибов Ю.А. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ 2SNTE-AGBITE2 // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 7-3. – С. 404-407;
URL: http://www.applied-research.ru/ru/article/view?id=9835 (дата обращения: 09.08.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074