Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Иванов В.В. 1

---

1 АО «Особое конструкторско-технологическое бюро «ОРИОН»

Показана возможность реализации стратегии прогнозирования веществ с необходимыми структурно-чувствительными свойствами. Представлен краткий обзор работ по реализации состояния динамической и статической структурной разупорядоченности в однофазных материалах на примерах ионных и суперионных проводников, электродных материалов и некоторых твердых растворов замещения и внедрения. Для апериодических модульных структур кристаллов и структур квазикристаллов проанализирована возможность реализации позиционной и ориентационной структурной разупорядоченности и соответствующее симметрийное описание. Рассмотрены варианты описания возможных модулярных структурных состояний кристаллических и наноразмерных объектов в однофазных кристаллических или поликристаллических (ультрадисперсных) материалах. Обсуждаются особенности организации и возможные состояния многокомпонентных структур, включающих кристаллическую r и наноразмерную n компоненты. Перечислены возможные варианты реализации состояний (rrr, nnn) модулярных структур для некоторых антифрикционных и износостойких композиционных материалов и покрытий.

Статья в формате PDF

1397 KB

структурная разупорядоченность

неорганические вещества

ионные проводники

электродные материалы

композиционные материалы

структурное состояние

кристаллическая компонента

наноразмерная компонента

модуль

модулярные структурные состояния

симметрия

1. Беспалова Ж.И., Иванов В.В., Смирницкая И.В. и др. // Журн. прикладной химии. – 2010. – Т.83. Вып.2. – С.242–246.

2. Дерлугян П.Д., Иванов В.В., Иванова И.В., Шишка В.Г. // Успехи соврем. естествознания, – 2015. – №.1. – С.13–15.

3. Заморзаев А.М. Теория простой и кратной антисимметрии. Кишинев: Штиинца. 1976. – 283 с.

4. Иванов В.В. // Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды. (Междунар. выпуск) – Ростов/Д: РГАСХМ, 2001. – Вып.1. – С.90–92.

5. Иванов В.В. // Междунар. науч.-иссл. Журнал. – 2013. – №8–1. – С.67–70.

6. Иванов В.В. Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. – Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. – 204 с.

7. Иванов В.В. // Успехи соврем. Естествознания. – 2015. – №11. – С.35–43.

8. Иванов В.В. // Успехи соврем. Естествознания. – 2014. – №.5. – С.146–149.

9. Иванов В.В. // Успехи соврем. Естествознания. – 2014. – №.4. – С.102–104.

10. Иванов В.В. // Успехи соврем. Естествознания. – 2014. – №.7. – С.126–128.

11. Иванов В.В. // Успехи соврем. Естествознания. – 2014. – №.9. – С.92–97.

12. Иванов В.В. // Успехи соврем. Естествознания. – 2014. – №.12. – С.79–84.

13. Иванов В.В. // Успехи соврем. Естествознания. – 2014. – №.12(2). – С. 90–93.

14. Иванов В.В. // Успехи соврем. Естествознания. – 2014. – №.7. – С.96–99.

15. Иванов В.В. // Успехи соврем. Естествознания. – 2013. – №11. – С.61–65.

16. Иванов В.В. // Соврем. наукоемкие технологии. – 2013. – №.9 – С.89–93.

17. Иванов В.В. // Междунар. науч.-иссл. Журнал. – 2013. – №7–1. – С.26–28.

18. Иванов В.В. // Успехи соврем. естествознания, 2014. – №.4. – С.105–108.

19. Иванов В.В. // Междунар. журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 5 (4). – С. 551–559.

20. Иванов В.В. // Междунар. журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 6 (1). – С.32–39.

21. Иванов В.В. // Междунар. журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 6 (2). – С.235–242.

22. Иванов В.В., Беспалова Ж.И., Смирницкая И.В. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. – 2008. – Спецвып.: Проблемы электрохимии и экологии. – С. 52–56.

23. Иванов В.В., Беспалова Ж.И., Смирницкая И.В. и др. // Журн. прикладной химии, 2010. Т.83. Вып.5. – С.779–782.

24. Иванов В.В., Иванов А.В., Щербаков И.Н., Башкиров О.М. // Изв. вузов. Сев-Кавк. регион. Техн. науки. – 2005. – №3. – С.46–49.

25. Кукоз Ф.И., Иванов В.В., Балакай В.И., и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2007. – № 5. – С. 56–58.

26. Иванов В.В., Марченко С.И. // Научная мысль Кавказа. – Спецвыпуск, 2006. – С.87–89.

27. Иванов В.В., Попов С.В. // Междунар. науч.-иссл. журнал, 2014. №1(20). – Часть1. – С.8–10.

28. Иванов В.В., Попов С.В., Щербаков И.Н. // Соврем. наукоемкие технологии, 2014. – №.11. – С.16–17.

29. Иванов В.В., Таланов В.М. // Физика и химия стекла, 2008. – Т.34, №4. – С.528–567.

30. Иванов В.В., Таланов В.М. // Кристаллография, 2010. – Т.55. – № 3. – С.385–398.

31. Иванов В.В., Таланов В.М. // Журн. неорганической химии, 2010. – Т.55 – № 6. – С.980–990.

32. Иванов В.В., Таланов В.М. // Наносистемы: Физика, Химия, Математика, 2010. Т.1. №1. С.72–107.

33. Иванов В.В., Таланов В.М. // Журн. структурн. химии, 2013. Т.54. №2. С.354–376.

34. Иванов В.В., Таланов В.М. // Успехи соврем. Естествознания. – 2012. – №8. – С.75–77.

35. Иванов В.В., Таланов В.М. // Успехи соврем. Естествознания. – 2012. – №10. – С.78–80.

36. Иванов В.В., Таланов В.М. // Успехи соврем. Естествознания. – 2012. – №9. – С.74–77.

37. Иванов В.В., Таланов В.М., Гусаров В.В. // Наносистемы: Физика, Химия, Математика. – 2011. – Т.2. № 3. – С.121–134.

38. Иванов В.В., Ульянов А.К., Шабельская Н.П. Ферриты-хромиты переходных элементов: синтез, структура, свойства: монография. – М.: Издательский дом Академия Естествознания, 2013 – 94 с.

39. Иванов В.В., Щербаков И.Н. Моделирование композиционных никель-фосфорных покрытий с антифрикционными свойствами. – Ростов н/Д: Изд-во журн. «Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион», 2008. – 112 с.

40. Шабельская Н.П., Иванов В.В. и др. // Стекло и керамика, 2014. – T.71. – №1. – С.20–24.

41. Щербаков И.Н., Иванов В.В., Логинов В.Т. и др. Химическое наноконструирование композиционных материалов и покрытий с антифрикционными свойствами. – Ростов н/Д: Изд-во журн. «Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки», 2011. – 132 с.

42. Balakai V.I., Ivanov V.V., Shcherbakov I. N. // Am. Sci. J., 2016. – V.6. – N.6. – pp.27–29.

43. Ivanov V.V. // Eastern European Scientific Journal, 2016, 1. – pp. 192–195.

44. Ivanov V.V., Derlugian P.D., Ivanova I.V., et. al. // Eastern European Scientific Journal,. – 2016, 2. – pp. 203–206.

45. Ivanov V.V., Derlugian P.D., Ivanova I.V., et. al. // Eastern European Scientific Journal, 2016, 2 – pp. 207–210.

46. Ivanov V.V., Ivanova I.V. // Eastern European Scientific Journal, 2016, 1 – pp. 195–198.

47. Ivanov V.V., Shcherbakov I. N. // Eastern European Scientific Journal, 2016, 2 – pp. 196–198.

48. Janot Ch., Dubois J.-M., De Boissien M. // Am. J. Phys., 1989. V.57, N.11. P.972–987.

49. Levine D., Steinhardt P.J. // Phys. Rev. B., 1986. V.34, N.2. – P.596–616.

50. Mackay A.L. // J. Non-Crystalline Solids, 1987. V.97/98. – P.55–62.

51. Socolar J.E.S., Steinhardt P.J. // Phys. Rev. B., 1986. V.34, N.2. P.617–647.

Методология прогнозирования новых материалов основана на использовании одной из трех стратегий прогнозирования веществ [4, 5]:

1) с композиционно-чувствительными свойствами;

2) со структурно-чувствительными свойствами;

3) с кондиционно-чувствительными свойствами.

В работах [5, 6] показано, что все эти стратегии могут быть реализованы при условии обязательного учета дополнительного элемента «Состояние» в общеизвестной концептуальной системе структурных теорий химии Состав – Структура – Свойство. Под Состоянием в новой системе

Состав – Структура – Состояние – Свойство

необходимо понимать с одной стороны – следствие влияния конкретного химического состава и структурных особенностей кристаллического материала, с другой стороны – непосредственную причину проявления данным материалом определенных диагностических свойств [5]. при использовании стратегии прогнозирования материалов с заданными структурно-чувствительными свойствами под Состоянием можно понимать состояние упорядоченности / разупорядоченности определенных структурных элементов, количественные характеристики которого непосредственно определяют соответствующие параметры свойства [6, 7]. Рассмотрим некоторые варианты реализации состояния структурной упорядоченности / разупорядоченности в однофазных объектах.

Состояние структурной разупорядоченности в однофазных объектах

Атомные структуры. Для однофазных кристаллических объектов состояние структурной разупорядоченности в R33–структурах может быть реализовано по-разному.

Для многоподрешеточных кристаллов в состоянии структурной разупорядоченности могут находиться структурные элементы одной или нескольких подрешеток при наличии трехмерного трижды периодического жесткого каркаса из остальных атомных подрешеток [6]. Известны многочисленные примеры реализации динамической структурной разупорядоченности:

– в подрешетках катионов Ag+ и Cu+ в структурах суперионных проводников Ag4MCl3+xI2–x и Cu4MBr3+xI2–x (где M – K+, Rb+, Cs+, NH4+) [6],

– в подрешетках катионов Li+ и Na+ в структурах ионных проводников составов Li3MeS4, Na3MeS4 (где Me – V5+, Nb5+, Ta5+) и проводников типа AaB8–aX4 (где a=2, 5, 6, A – Li+, Na+, X – S2–, Se2–) [6].

Структурная разупорядоченность в Li–подрешетке наблюдается для некоторых электродных материалов в системах твердых растворов внедрения Li – Me (Ме – Sn, Pb), Li – C, Li – MnO2, Li – TiS2 [6, 47].

Статическая разупорядоченность атомов наблюдается в некоторых катионных подрешетках твердых растворов замещения (NH4)1–xMxNO3 (M – K, Rb, Cs) [6], Ni1–xCuxFe2yCr2(1–y)O4 и CuxNiyFe1–x-yCr2O4 [38, 40] и подрешетках многих других твердых растворов внедрения и замещения [1, 22, 23].

Модульные структуры. Состояние структурной разупорядоченности в более широком смысле реализуется в структурах, в которых по крайней мере в одном кристаллографическом направлении наблюдается разупорядоченное расположение определенных структурных элементов – атомов или их симметричных группировок – модулей [6]. Такое состояние характерно для атомных трехмерных m-упорядоченных структур R3m (где m < 3 и означает число кристаллографических направлений, в которых атомы упорядочены). Примеры видов структур: R32, R31 и полностью разупорядоченная аморфная структура R30.

Факт существования апериодических (несоразмерных) кристаллов и квазикристаллов [48] требует использовать более точное понимание периодичности n в Rmn–структурах. Нарушение закона упаковки асимметричных модулей в модулярной структуре или их разупорядоченность могут быть связаны в общем случае с возникновением как позиционной так и ориентационной разупорядоченности. Формально позиционную упорядоченность nр и ориентационную упорядоченность nor можно рассматривать как две независимые компоненты периодичности n. в связи с этим вместо Rmn-структур можно рассматривать Rm(p,or)-структуры (табл. 1).

Таблица 1

Возможная симметрия Rm(p,or)-структур с ориентационно и позиционно упорядоченными структурными фрагментами (атомными модулями, наночастицами) [3]

Структуры вида R3(3, 3) эквивалентны R33–структурам. Структуры R3(3, no) (где nO = 2, 1, 0) и R3(ns, 3) (где nS = 2, 1, 0) можно объединить в группу апериодических структур (1D, 2D и 3D, соответственно). Однако R3(3, no)-структуры, которые характеризуются позиционной упорядоченностью модулей, должны обладать кристаллографической симметрией – симметрией Федоровских групп G33, даже если локальная симметрия модуля не является кристаллографической. Структуры вида R3(ns, 3) (при значениях nS < 3) формально могут считаться несоразмерными. Известные 1D, 2D и 3D квазикристаллы [48–51] могут быть отнесены к модульным структурам вида R3(2, 1), R3(1, 2) и R3(0, 3) соответственно.

Модулярные структуры. В работах [6, 29–31] сформулированы принципы модулярного строения кристаллических фаз и наноструктур. на их базе разработаны методы комбинаторного и итерационного моделирования вероятных структур неорганических веществ и наноразмерных фаз [32, 33, 37]. Для получения модулярных структур предложены варианты разбиения и структурирования пространства [34], способы формирования модулярных ячеек [35] и структурных модулей [36]. Предложены варианты описания фазово-разупорядоченного состояния поверхности многофазных материалов как совокупности фазовой и структурно-фазовой разупорядоченностей, а также структурной разупорядоченности в отдельных кристаллических фазах [6, 8, 26–28, 39, 41] или как комплексного структурного состояния поверхности материала, включающего в себя кроме кристаллической r компоненты также наноразмерную n компоненты [2, 9–14, 19–21].

Примеры видов 3D структур: частично разупорядоченные модулярные структуры R33,2, R33,1, R33,0, R32,3, R32,2, R32,1, R32,0, R31,3, R31,2, R31,1, R31,0, R30,3, R30,2, R30,1 и полностью разупорядоченная квазиаморфная модулярная структура R30,0.

Примеры видов 2D структур: частично разупорядоченные модулярные структуры R22,1, R22,0, R21,2, R21,1, R21,0, R20,2, R20,1 и полностью разупорядоченная аморфная модулярная структура R20,0.

Модулярные структурные состояния однофазных материалов

Рассмотрим варианты описания возможных модулярных структурных состояний кристаллических и наноразмерных объектов в однофазных кристаллических или поликристаллических (ультрадисперсных) материалах.

Для описания конкретного структурного состояния объема можно использовать 3D состояния: rrr – для кристаллических фаз и nnn – для наноразмерных структур. Формальное описание конкретного структурного состояния объема материала будет выглядеть следующим образом: (rrr, nnn). Возможные варианты их реализации для кристаллов и наноструктур определяются аналогично вариантам реализации на поверхности. Всего с учетом случайного варианта распределения фаз в одном, двух или трех независимых направлениях можно представить 10х10 = 100 комбинаторно различных вариантов описаний структурных состояний в объеме композиционного материала.

Рассмотрим варианты описания возможных модулярных структурных состояний кристаллических (rrr) и наноразмерных объектов (nnn) в однофазных кристаллических или поликристаллических (ультрадисперсных) материалах.

Перечислим возможные варианты реализации модулярных структур, охарактеризуем виды состояний модулярных структур, сопряженные (*) и соподчиненные им (I)состояния.

Класс кристаллический (r r r), модулярные структуры Rrrr3 и их описание. Данный класс модулярных структур содержит 10 комбинаторно различных вариантов структурных состояний, реализующихся в 3D пространстве.

1) (r r r) – 3D-кристалл из упорядоченных атомных цепочек, слоев, (r r r)*= (r r r), (r r r)∈ (nrnrnr),

2) (r r rn) – 3D-кристалл из упорядоченных 1D-нанофрагментов, (rr rn)*= (rr nr), (rr rn) ∈ (nrnrn),

3) (r rn rn) – 3D-кристалл из упорядоченных 2D наноразмерных частиц, (r rn rn)* = =(r nr nr), (r rn rn) ∈ (nr n n),

4) (rn rn rn) – 3D-кристалл из упорядоченных наноразмерных частиц, (rn rn rn)* = =(nr nr nr), (rn rn rn) ∈ (n n n),

5) (rоr r) – 3D-кристалл из разупорядоченных атомных слоев, (rоr r)* = (rоr r), (rоr r) ∈ (nоnrnr),

6) (rо r rn) – 3D-кристалл из разупорядоченных слоев 1D-нанофрагментов, (rо r rn)* = (rо r nr), (rо r rn)∈ (nо nr n),

7) (rо rn rn) – 3D-кристалл из разупорядоченных слоев 2D наноразмерных частиц, (rо rn rn)* = (rо nr nr), (rо rn rn)∈ (nо n n),

8) (rоrоr) – 3D-кристалл из разупорядоченных цепочек атомов, (rоrоr)*=(rоrоr), (rоrоr) ∈ (nоnоnr),

9) (ro ro rn) – 3D-кристалл из разупорядоченных цепочек наноразмерных частиц, (ro ro rn)* = (ro ro nr), (ro ro rn) ∈ (no no n).

10) (ro ro ro) – апериодический (аморфный) 3D-кристалл, (ro ro ro)* = (ro ro ro), (ro ro ro) ∈ (nо nо nо).

Здесь и далее индексы r, n, и o характеризуют кристаллический (периодический), наноразмерный и случайный (хаотический) законы распределения, соответственно.

Симметрия кристаллических структур может описываться не только пространственными группами класса G33 (R33–структуры), но и группами симметрии, которые учитывают отсутствие периодичности в расположении модулей в одном (3D дважды периодические группы G32 для R32–структур, слоевые группы) или в двух независимых направлениях (3D однопериодические группы G31 для R31–структур, группы стержней) [3]. Для описания симметрии локальных R30–структур используются 3D апериодические группы G30 , точечные группы.

В локальной области структурированного 3D пространства в случае реализации частичной упорядоченности в R3(p,or)-, R2(p,or)- и R1(p,or)-структурах, т.е. при значениях параметров p и or ≤ 2, для описания используются соответствующие группы классов симметрии, указанные в табл. 1.

С учетом характера элементов группы трансляций структурно совместимыми сочетаниями компонент могут быть получены основные классы вероятных структурных состояний локальной области структурированного 3D пространства [17–20, 43, 46] (табл. 2).

Таблица 2

Основные разновидности структурных состояний кристаллического класса (r1 r2 r3) локальной области структурированного 3D-пространства

Примечание. t и t – дискретная и непрерывная трансляции как виды реализации генератора кристаллической компоненты.

Класс наноразмерный (n n n), модулярные структуры Rnnn3 и их описание. Данный класс модулярных структур тоже содержит 10 комбинаторно различных вариантов наноструктурированных состояний, реализующихся в 3D пространстве.

1) (n n n) – 3D-наночастица, (n n n)* = =(n n n),

2) (n n nr) – 3D-нанообъект из упорядоченных 1D-фрагментов структуры, (n n nr)* = =(n n rn),

3) (n nr nr) – 3D-нанообъект из упорядоченных 2D нанофрагментов структуры, (n nr nr)*= (n rn rn),

4) (nr nr nr) – 3D-нанообъект из упорядоченных 3D-нанофрагментов структур, (nr nr nr)*= (rn rn rn),

5) (nо n n) – 3D-наночастица из разупорядоченных слоев 2D-наночастиц, (nо n n)* = (nо n n),

6) (nо n nr) – 3D-нанообъект из разупорядоченных слоев 1D-фрагмента структуры и 1D-наночастиц, (nо n nr)* = (nо n rn),

7) (nо nr nr) – 3D- нанообъект из разупорядоченных слоев 2D нанофрагментов структуры, (nо nr nr)* = (nо rn rn),

8) (nо nо nr) – 3D-нанообъект из разупорядоченных цепочек 1D-нанофрагментов структуры, (nо nо nr)* = (nо nо rn),

9) (nо nо n) – 3D-нанообъект из разупорядоченных цепочек 1D-наночастиц, (nо nо n)* = (nо nо n),

10) (nо nо nо) – апериодическая (аморфная) 3D-наночастица, (nо nо nо)* = (nо nо nо).

Отметим, что в 3D-пространстве множество вероятных структурных состояний детерминистических модулярных структур композитов состоит из двух основных автосопряженных 1D состояний (кристалл с атомной структурой rr r и нанообъект nn n n) и пары сопряженных между собой состояний (кристалл из нанообъектов rn и нанообъект с кристаллической структурой nr). Другими словами, состояния кристаллического класса имеют в качестве сопряженных состояний 1D и 2D нанофрагменты, а состояния наноразмерного класса – 1D и 2D состояния из наноразмерных частиц.

Отметим также, что при трении и износе поверхности композиционного материала некоторые фазы в его поверхностных слоях могут перейти в ультрадисперсное состояние или в состояние с другой структурной модификацией за счет фазовых превращений, в том числе и фазовых переходов второго рода [6, 39, 41].

В первом случае наноразмерные частицы некоторых фаз в продуктах износа могут существенно повлиять на его характеристики. Образующиеся при трении наночастицы твердых фаз, которые по форме близки к сферической или цилиндрической, могут выполнять функцию твердосмазочных материалов и способствуют снижению коэффициента трения [22, 23, 25, 39, 41, 42]. на поверхности наноразмерными частицами могут быть 2D-наноструктуры N2m (N22, N21 и аморфная N20), 1D-наноструктуры N1m (N21 и разупорядоченная наноструктура N20) (символ m означает число кристаллографических направлений, в которых упорядочены сферически симметричные элементы структур). Если структурные элементы наноразмерных частиц не обладают сферической симметрией, то возможно образование модульных и даже модулярных наноструктур вида N2p,or, где параметры упорядоченности p < 3 и or < 3 (структуры 2D кристаллов, квазикристаллов, апериодических кристаллов). Примеры видов 2D структур: частично разупорядоченные модулярные наноструктуры N22,1, N22,0, N21,2, N21,1, N21,0, N20,2, N20,1 и полностью разупорядоченная аморфная модулярная наноструктура N20,0. Частично разупорядоченные модулярные наноструктуры R22,1, R22,0, R21,2, R21,1, R21,0, R20,2 и R20,1 с кристаллическим законом упорядочения модулей являются частным случаем соответствующих модулярных наноструктур вида N2p,or, в которых формально возможны и другие законы упорядочения, например, фрактальный закон.

Во втором случае – при вероятных обратимых фазовых превращениях поверхностных фаз – вновь образующиеся за счет состояния структурно-фазовой разупорядоченности фазы даже после перехода в исходное структурное состояние существенно изменяют конфигурацию межфазных границ, что усиливает общее состояние фазовой разупорядоченности на поверхности композиционного материала [39, 41–45].

Выводы

Таким образом, показана возможность реализации стратегии прогнозирования веществ с необходимыми структурно-чувствительными свойствами. Представлен краткий обзор работ по реализации состояния динамической и статической структурной разупорядоченности в однофазных материалах на примерах ионных и суперионных проводников, электродных материалов и некоторых твердых растворов замещения и внедрения. Для апериодических модульных структур кристаллов и структур квазикристаллов проанализирована возможность реализации позиционной и ориентационной структурной разупорядоченности и соответствующее симметрийное описание. Рассмотрены варианты описания возможных модулярных структурных состояний кристаллических и наноразмерных объектов в однофазных кристаллических или поликристаллических (ультрадисперсных) материалах. Обсуждаются особенности организации и возможные состояния многокомпонентных структур, включающих кристаллическую и наноразмерную компоненты. Перечислены возможные варианты реализации состояний модулярных структур для некоторых антифрикционных и износостойких композиционных материалов и покрытий.

Библиографическая ссылка