Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ ОТ ПРОЧНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ

Макаров В.М. 1 Леонович Л.П. 1
1 Камышинский технологический институт (филиал)Федерального Государственного образовательного учреждения Высшего образования «Волгоградский государственный технический университет»
В статье приведены результаты исследования зависимости реакционной способности цепных реакций хлора, брома, иода с водородом от прочности химических связей в молекулах галогенов. Ранее было известно, что цепная реакция водорода с хлором идет с высокой скоростью, иногда со взрывом. Пары брома также реагируют с водородом по цепному механизму, но эта реакция идет значительно медленнее и только при высокой температуре. Реакция водорода с парами иода идет еще при более высокой температуре и не является цепной. В результате проведенного исследования выявлены закономерности протекания всех трех процессов, построены их энергетические профили, что позволило сделать заключение, что без учета параметров химической связи и постадийного учета энергетических эффектов реакций нельзя говорить о механизмах цепных реакций водорода с галогенами.
реакционная способность
цепной механизм реакции
энергетический профиль
химическая связь
1. Макаров В.М. Курс лекций по органической химии / В.М. Макаров, Л.П. Леонович, - Волгоград: ВолгГТУ, 2015. – 210 с.
2. Петров А.А. Органическая химия / А.А. Петров, Х.Б. Бальян, А.Т. Трошенко, - Спб.: Иван Федоров, 2003. – 624с.
3. Потапов В.М. Органическая химия / В.М. Потапов, С.Н. Татаринчик. – М.: Химия, 1989. – 224 с.
4. Степаненко Б. Н. Курс органической химии / Б.Н. Степаненко. – М.: Медицина, 2002.-624 с.
5. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии / А. Е. Чичибабин.-М: Химия, 2012. – 770с.

Целью данного исследования является выявление зависимости реакционной способности соединений от прочности химических связей и энергетических закономерностей на примере цепных реакций галогенов с водородом.

Цепные реакции весьма распространены как в неорганической, так и в органической химии. По цепному механизму осуществляются, например, процессы:

• хлорирования метана, этилена и других непредельных соединений; [5]

• окисления углеводородов, а также сульфитов до сульфатов, бензальдегида до бензойной кислоты;[3]

• крекинг углеводородов;[4]

• очень многие реакции полимеризации и другие.

Известно, что цепная реакция водорода с хлором может идти с такой скоростью, что смесь реагентов взрывается. Однако не всем известно, что пары брома также реагируют с водородом по цепному механизму, только эта реакция идет при более высокой температуре и значительно медленнее.

А реакция водорода с парами иода идет при еще более высокой температуре и не является цепной.

Возникает вопрос о причине таких различий.

Суммарные уравнения реакций:

H2 + Cl2 = 2HCl,

H2 + Br2 = 2HBr,

H2 + J2 = 2HJ.

не указывающие на их механизм, не дают ответа на этот вопрос. Более того, известно, что энергия связи в молекулах хлора наибольшая, тогда как связь в молекулах иода самая слабая:

Химическая связь

Cl – Cl

Br – Br

J – J

Есв., кДж/моль

243

193

149

Постараемся выяснить, почему наибольшей реакционной способностью обладает именно хлор, хотя его молекулы труднее всех распадаются на атомы.

Причина связана с механизмом цепной реакции, в ходе которой разрыв химической связи в одной единственной молекуле хлора приводит к образованию очень большого числа молекул продукта реакции – хлороводорода (в благоприятных условиях их может образоваться до миллиона на одну распавшуюся молекулу хлора). Схематически механизм цепной реакции представлен в верхней части таблицы 1.

Первую стадию реакции – распад молекул хлора на атомы – называют стадией зарождения цепи (инициирования):

Cl2 > 2Cl˚

Реакции образования новых активных частиц – атомов хлора – происходят сравнительно редко: связь Cl – Cl прочная, поэтому энергия активации этой реакции высока и реакция идет лишь при повышенной температуре или ультрафиолетовом облучении.

Хлороводород образуется в результате чередования двух реакций, при этом количество атомов хлора, образовавшихся при первоначальном распаде молекул Cl2, остается неизменным:

Cl˚ + H2 > HCl + H˚

H˚ + Cl 2 > HCl + Cl˚

Эти две реакции называют реакциями продолжения цепи [2].

Реакции продолжения цепи будут повторяться одна за другой до тех пор, пока два атома хлора случайно не окажутся рядом друг с другом. Встреча двух атомов приводит к образованию молекулы хлора, в результате цепи обрываются (обрыв цепи). Так как концентрация атомов хлора исключительно мала по сравнению с концентрацией молекулярного хлора и водорода, соединение атомов хлора происходит очень редко, что и объясняет большую длину цепи. Атомы водорода тоже могут встречаться друг с другом или с атомами хлора, что также приводит к обрыву цепей. Однако, вероятность таких столкновений еще меньше, так как вследствие значительной реакционной способности концентрация атомов водорода примерно в 100 раз меньше концентрации атомов хлора. Поэтому обрыв цепи можно связать только с взаимодействием атомов хлора друг с другом:

2Cl˚ > Cl2

Хлороводород образуется в ходе двух реакций продолжения цепи. Энергетика именно этих реакций определяет в основном скорость и даже саму возможность цепного процесса. Рассмотрим в связи с этим тепловые эффекты и энергии активации двух реакций продолжения цепи в случае хлорирования, бромирования и иодирования водорода (левая часть таблицы 1).

При взаимодействии водорода с хлором первая реакция практически термонейтральна (ΔН = 5 кДж/моль), а вторая – экзотермическая (ΔН = -189 кДж/моль), соответственно, значения энергии активации обеих реакций малы, и они идут с высокой скоростью уже при комнатной температуре. Изменение энергии при переходе от реагентов к продуктам, включая энергию активации этих реакций представлен кривой справа на Табл. 1; видно, что общий выигрыш в энергии велик (184 кДж при образовании 2 моль HCl), если в системе в единицу времени образуется достаточно много атомов хлора, то очень быстрое выделение энергии в ходе этой реакции и приводит к взрыву. Благоприятная энергетика обеих стадий продолжения цепи объясняет также тот факт, что при наличии атомов хлора, образовавшихся в результате облучения смеси ультрафиолетовым светом, хлорирование водорода идет уже при комнатной температуре.

25.eps

В случае бромирования водорода суммарная реакция продолжения цепи также экзотермична, имеет довольно большой тепловой эффект (ΔН = -103 кДж на 2 моль HBr) [1]. Однако, известно, что смесь водорода с бромом не взрывается, а длина цепи в этой реакции значительно меньше, чем в реакции водорода с хлором. Объясняется это тем, что первая реакция продолжения цепи имеет высокую энергию активации (более 80кДж/моль); атом брома с большим трудом, чем атом хлора, отрывает атом водорода от молекулы Н2, потому что прочность образующейся при этом новой связи H – Br меньше прочности связи H – Cl (365 и 432 кДж/моль соответственно). Таким образом и обе реакции продолжения цепи, и суммарная реакция в целом идут намного медленнее, чем в случае хлорирования, - самая медленная стадия фактически тормозит и другие. Действительно, одна из двух повторяющихся реакций не может перегонять по скорости другую: обе они должны идти с одинаковой скоростью. Значит, энергетический барьер на одной из стадий цепной реакции становится барьером и для реакции в целом, поэтому реакция брома с водородом при прочих равных условиях идет значительно медленнее, чем реакция хлора с водородом.

Если посмотреть на энергетические характеристики и энергетический профиль реакции иода с водородом, то станет ясно, что картина еще более неблагоприятна для для протекания цепной реакции. Из-за малой прочности связи в молекуле H – J реакция отрыва атома водорода от молекулы Н2 атомом иода энергетически не выгодна: разрывается очень прочная связь Н – Н (436 кДж/моль), а образуется гораздо менее прочная связь H – J (299 кДж/моль). В результате, несмотря на экзотермичность второй реакции, общий энергетический баланс двух реакций продолжения цепи оказывается почти нулевым: ΔН = -10кДж/моль.

Высокая эндотермичность и, соответственно, высокая энергия активации первой реакции приводит к тому, что взаимодействие водорода с иодом вообще не может осуществляться по цепному механизму. Эта реакция идет при высокой температуре, но по другому механизму, который упрощенно можно представить так: два атома, образовавщиеся при диссоциации молекулы иода, одновременно как бы растаскивают молекулу водорода на атомы и образуют сразу две молекулы HJ:

2J˚ + H2 > 2HJ

Если сравнить энергию связи в молекулах (432 кДж/моль) и HJ (299 кДж/моль), то видно, что в случае образования сразу двух молекул HJ выделяется энергия, которой достаточно для разрыва связи Н – Н. Поэтому энергия активации этой реакции значительно ниже, и она успешно конкурирует с более медленной цепной реакцией. Скорость же суммарной реакции водорода с иодом определяется в основном скоростью диссоциации молекул иода на атомы, а эта реакция возможна только при высокой температуре.

Ранее считалось, что реакция водорода с иодом является элементарной, т.е. идущей непосредственно при столкновении молекул H2 и J2, мы постарались показать ее более сложный механизм.

Рассматривая энергетические кривые таблицы 1, необходимо учитывать, что уровни энергии приведены для всех реагентов в газовой фазе, тогда как стандартное состояние принято для газообразного хлора, жидкого брома и кристаллического иода. Поэтому на кривых учтены энергии.

Выводы

1. В работе проведено исследование механизмов цепных реакций хлорирования галогенов (хлора, брома, иода) с водородом.

2. Выявлено зависимость скоростей реакций хлора, брома, иода с водородом и их зависимость от энергии связей и теплового эффекта.

3. Построены энергетические профили всех трех процессов позволившие сделать заключение о скоростях всех трех процессов.


Библиографическая ссылка

Макаров В. М., Леонович Л.П. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ ОТ ПРОЧНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 12-4. – С. 730-733;
URL: https://www.applied-research.ru/ru/article/view?id=10918 (дата обращения: 01.10.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074