Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

КВАЗИБИНАРНЫЕ РАЗРЕЗЫ AS2S3-TMS И AS2S3-TMS3 ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ ТM-AS S

Ильяслы Т.М. 1 Садыгов Ф.М. 1 Байрамова У.Р. 1 Гахраманова Г.Г. 1 Мамедова Л.А. 1
1 Бакинский государственный университет
С целью выяснения характера химического взаимодействия компонентов в тройной системе Тm-As-S методами физико-химического анализа исследованы разрезы As2S3-TmS и As2S3-TmS3, которые являются квазибинарными сечениями тройной системы. Установлено образование тройных фаз состава ТmAs2S4, ТmAs4S7, Тm3As4S9 (по разрезу As2S3-ТmS) и ТmAsS3 (по разрезу As2S3-Тm2S3). Из них ТmAs2S4 и ТmAs4 S7 плавится конгруэнтно, а Тm3As4S9 и ТmAsS3 инконгруэнтно. Индицированием рентгенограмм порошков TmAs4S7, TmAs2S4, Tm3As4S9 и TmAsS3 установлено, что эти соединения изоструктурны и кристаллизуются в ромбической сингонии со структурой Sb2S3 Растворимость ТmS (Тm2S3) со стороны As2S3 составляет 1,5 и 2 мол % соответственно при 300 К. Сравнивая результаты исследования разрезов As2S3 – SmS(Sm2S3) с аналогичными разрезами As2S3 – TmS(Тm2S3), можно заключить, что характер взаимодействия в указанных разрезах однотипен. Во всех системах образуются тройные соединения составов LnAs4S7, LnAs2S4 Ln3As4S9 и LnAsS3 (Ln-Sm, Tm) и узкие области растворимости на основе соединения As2S3.
система
сплав
эвтектика
кристаллизация
растворимость
конгруэнтно
халькогениды
1. Абрикосов Н.Х., Боткина В.Ф., Порецкая А.В. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства. – М.: Наука, 1967. – 220 с.
2. Ганбарова Г.Т., Садыгов Ф.М., Ильяслы Т.М., Алиев И.И., и др. // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 12. – С. 311–313.
3. Садыгов Ф.М., Ильяслы Т.М., Насибова Л.Э., Алиев И.И. // Журн. неорган. химии. – 2013. –Т. 58, № 9. – С. 1253–1257.
4. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. – 2008. – Т. 77. № 1. – С. 3–21.
5. Яренбаш Е.И., Елисеев А.А. Халькогечениды редкоземельных метанов. – М.: Наука, 1975. – 260 с.
6. Ashok U. Ubale. Synthesis of Nanostructured As2S3 Thin Films by Chemical Route: Effect of Complexing Agent / Ubale U. Ashok, Monali V., Ibrahim S.G. // International Conference on Benchmarks in Engineering Science and Technology ICBEST. Proceedings .published by International Journal of Computer Applications (IJCA) Vidarbha Institute of Science and Humanities. India. 2012. – P. 15.
7. Eggleton B.J., Davies B.L., Richardson K. Chalcogenide photonics // Nature photonics. – 2011. – V. 5. – Р. 141-148.
8. Rubich V.M., Korusenok O.V. Shtets P.P. et.al. Crystallization study of (As2S3)100-x(SbSi)x amorphous films by optical metod// Semiconductor physics. – 2012. – V. 15, № 3. – Р. 294–297.
9. Them / L.B. Gulina, V.P. Tolstoy // Proceedings of the international conference nanomaterials: Applications and properties. Sumy State University. – 2012. – Vol. 1, № 3. – P. 6–9.

Халькогениды редкоземельных элементов и элементов подгруппы мышьяка, а также фазы на их основе относятся к перспективным веществам для разработки фоточувствительных и термоэлектрических материалов [1, 4, 5].

Соединение As2S3 плавится конгруэнтно, кристаллизуется в структурах с моноклинной решеткой, относится к пр.гр. Р2 1/n-C2n5, параметры решетки: а = 1,149; b = 0,59; c = 0,25 нм, β = 90 °27. Ширина запрещенной зоны при 300 °К составляет ΔЕ = 2,2; ΔЕоп = 2,0 эВ [1, 8].

TmS плавится конгруэнтно, относится к кубической сингонии (а = 0,417 нм), типа NaCl с пр.гр. Fm3m [5, 7, 9]. Тm2S3 также плавится конгруэнтно, d- Тm2S3 кристаллизуется моноклинной сингонией типа δ-H2Sc3 (a = 1,7363, b = 3,960, с = 1,0039 нм, β = 98,780), γ-Тm2S3 кристаллизуется кубической сингонией типа Th3P4 (a = 0,8225 нм), θ – Тm2S3 кристаллизуется также кубической сингонией типа Tl2O3 (a = 1,051 нм) [5, 9].

Цель исследования

Целью настоящей работы является выяснение характера химического взаимодействия компонентов в тройной системе Тm-As-S.

Материалы и методы исследования

Исходные образцы системы синтезировали из элементов высокой степени чистоты: As-B5, Тm-Tюm-1, сера марки ОСЧ-16-3. Режим синтеза подбирали исходя из физико-химических свойств элементарных компонентов, бинарных соединений (TmS, Тm2S3 и As2S3) и из записи синтеза полученных методами DTA сплавов систем. Сплавы синтезировали непосредственным сплавлением компонентов в эвакуированных до 103 тор кварцевых ампулах синтез проводили ступенчато при 720, 950, 1250 К с последующим медленным охлаждением при выключенной печи. Образцы с содержанием 65 mol % TmS(Тm2S3) и выше, получены в виде спека. Их повторно измельчали и прессованием превращали в таблетки. Полученные сплавы, богатые As2S3 имеют вишнево-красный цвет, а с увеличением концентрации TmS и Тm2S3 цвет их постепенно темнеет. Для достижения гомогенности, сплавы после синтеза дополнительно отжигали при температурах на 50–100 градусов ниже солидуса в течение 500 ч. Полученные образцы исследовали комплекс методами физико-химического анализа. Запись кривых нагревания и охлаждения сплавов до 1350 К осуществляли на НТР-73 и »Термоскан-2» NETZSCH 404 F1 с использованием Pt-Pt/Rh и хромель-алюмелевые, а выше 1350 К на установке в BDTA-8м2 в инертной атмосфере гелия с использованием W-W/Re-термопар. РФА проводили на рентгенодифрактометре модели D-2 PHSER с использованием CuKa-излучения и Ni-фильтра. МСА сплавов системы осуществлен с помощью металлографического микроскопа МИМ-7и и МИН-8 на шлифах предварительно полированным пастой ГОИ протравленных образцов. При исследовании микроструктуры сплавов использовали травитель состава (конц. HNO3:H2O2 = 1:1), время травления 20 с. Микротвердость сплавов системы измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках 0,10 и 0,20 н. в зависимости от состава. При измерении микротвердости погрешность составляла 2,2–4,3 %, плотность сплавов системы определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочей жидкости использовали толуол.

Результаты исследования и их обсуждение

На основании результатов, полученных комплекс методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА измерением микротвердости) были построены диаграммы состояния разреза As2S3-TmS, табл. 1 (рис. 1), и As2S3-Тm2S3, табл. 2 (рис. 2). Разрезы As2S3-TmS и As2S3-Тm2S3 являются квазибинарными сечениями тройной системы Tm-As-S.

il1.tif

Рис. 1. Диаграмма состояния системы As2S3-TmS

il2.tif

Рис. 2. Диаграмма состояния системы As2S3-Тm2S3

Таблица 1

Результаты ДТА, измерения микротвердости и плотности сплавов системы As2S3-TmS

Состав, мол. %

Термические эффекты нагревания, К

Микротвердость, мПа

Плотность, г/см3

As2S3

Tm2S3

As2S3

TmAs3

Tm2S3

 

100

0

583

750

3,48

99

1

530, 575

755

3,55

98

2

530, 565

762

3,70

97

3

530, 545

775

3,85

95

5

530, 538

не изм.

4,15

90

10

530

эв

тек

4,35

80

20

530, 750

4,75

70

30

530, 915

4,80

61

40

530, 1123

не изм.

4,91

55

45

530, 1123, 1210

1865

4,98

50

50

1123, 1310

1865

5,06

45

55

1123, 1373, 1400

1865

5,36

40

60

1123, 1373, 1573,

не изм.

5,75

30

70

1123, 1373, 1575, 1600

не изм.

5,95

20

80

1123, 1373, 1573, 1885

3050

6,20

10

90

1123, 1373, 1573, 1985

3050

6,18

0

100

2160

3050

6,30

Таблица 2

Результаты ДТА, измерения микротвердости и плотности сплавов системы As2S3-Тm2S3

Состав, мол. %

Термические эффекты нагревания, К

Микротвердость, мПа

Плотность,

г/см3

As2S3

TmS

As2S3

TmAs4S7

TmAs2S4

Tm3As4S9

TmS

100

0

583

750

3,48

98

2

523, 565

755

3,53

97

3

523, 550

775

3,58

96

4

523, 545

780

3,62

95

5

523

не изм.

3,69

90

10

523

не изм..

эв

тек

тика

3,75

85

15

523, 530

3,91

80

20

523, 715

4,05

75

25

523, 720

не изм.

4,09

70

30

523, 865

1925

4,11

66,7

33,3

873

1925

4,17

60

40

773

эв

тек

4,35

55

45

773, 915

не изм.

4,39

50

50

1123

2210

4,41

45

55

973, 1050

2210

не изм.

4,55

40

60

1173, 1210

не изм.

2023

4,62

35

65

1173, 1250

не изм.

2023

4,85

30

70

1173, 1615

не изм.

5,05

20

80

1173, 1773

2815

5,35

10

90

1173, 1950

2815

6,15

0

100

2400

2815

6,25

В системе As2S3-TmS обнаружены три соединения: TmAs4S7(S1), TmAs2S4(S2), Tm3As4S9(S3) – соединения TmAs4S7 и TmAs2S4 плавятся конгруэнтно при 873 и 1123 К соответственно, соединение Tm3As4S9 образуется по следующим перитектическим реакциям.

Ж + TmS il01.wmf Tm3As4 S9 (при 1173 К).

В системе As2S3-Тm2S3 обнаружено одно инконгруэнтно-плавящееся соединение состава TmAsS3, которое образуется по перитектической реакции.

Ж + q-Tm2S3 il01.wmf TmAsS3 (при 1173 К).

Соединение TmAs2S4 образует эвтектики: 40 и 55 мол % TmS7 774; 973 К, Tm3As4 S7 и соответственно, а TmAs4S7 образует эвтектики с α (As2S3) и TmAs2S4. Координаты эвтектики: 12 и 40 мол % TmS и 523 и 773 К соответственно. Состав эвтектики в системе As2S3-Тm2S3 соответствует 12 мол % θ – Тm2S3 при температуре 530 К.

Изотермические линии в системе As2S3-Тm2S3 при 1373 и 1573 К соответствуют фазовому переходу

θ – Тm2S3 il01.wmf γ – Тm2S3,

γ – Тm2S3 il01.wmf> δ –Тm2S3.

Растворимость на основе As2S3 в системах достигает 1,5, 2,0 мол % TmS(Тm2S3) при 300 К.

Индицированием рентгенограмм порошков TmAs4S7, TmAs2S4, Tm3As4S9 и TmAsS3 установлено, что эти соединения изоструктурны и кристаллизуются в ромбической сингонии со структурой типа Sb2S3 (табл. 3).

Таблица 3

Кристаллографические и физико-химические свойства тройных халькогенидов тулия

Соединения.

Пр.гр.

Сингон.

Структурный тип

Параметры решетки, нм

Плотность,

г/см3

Микро-твердость, MПa

       

a

b

c

z

Ррент.

Рпик.

 

TmAs4S7

Pbnm

ромбич

Sb2S3

1,189

1,449

0,403

4

4,19

4,17

1925

TmAs2S4

1,155

1,350

0,356

4

4,43

4,41

2215

Tm3As4S9

1,681

2,438

0,402

4

4,65

4,62

2025

TmAsS3

1,115

1,194

0,403

4

5,09

5,06

1865

Таблица 4

Оптимальный режим роста монокристаллов серо арсенитов тулия

Состав

соединений

Температура, заданная, К

Концентрация йода, мг/см3

Время, час

Размер монокристаллов, мм3

Т1

Т2

TmAsS3

950

880

4,0

75

1,9х1,2х1

TmAs4S7

925

845

4,0

72

1,8х1,2х1

TmAs2S4

1070

980

4,5

48

2х2х1

Tm3As4S9

1260

1200

5,0

65

2х1,5х1

Таблица 5

Результаты химических анализов

Состав

соединений

Тm

As

S

Соотношение Tm:As:S

рассчит.

найден.

рассчит.

найден.

рассчит.

найден.

TmAsS3

46,76

46,71

22,59

22,56

30,65

30,63

1:1:3

TmAs4S7

24,71

24,68

43,21

43,19

31,01

30,05

1:4:7

TmAs2S4

38,68

38,62

34,31

34,29

27,02

27,08

1:2:4

Tm3As4S9

45,64

45,62

27,38

27,37

26,98

26,96

3:4:9

Сравнивая результаты исследования разрезов As2S3-Sm9(Sm2S3) с аналогичными разрезами As2S3-TmS(Тm2S3) [2, 3, 6], можно заключить, что характер взаимодействия в указанных разрезах однотипен. Во всех системах образуются тройные соединения составов LnAs4S7, LnAs2S4 Ln3As4S9 и LnAsS3 (Ln-Sm, Tm) и узкие области растворимости на основе соединения As2S3. Выращены монокристаллы сульфидов полученных тройных соединений TmAsS3, TmAs4S7, TmAs2S4 и Tm3As4S9.

Известны различные методы выращивания монокристаллов, как соединений, так и твердых растворов. В настоящей работе применяли метод ХТР. И получены игольчатые кристаллы из поликристаллических образцов. Транспортирующим реагентом служил йод.

Оптимальный режим выращивания монокристаллов серо арсенитов тулия приведен в табл. 4.

Монокристалличность их проверяли снятием лауэграмм, состав установили химическим анализом. Предполагается, что механизм образования монокристаллов типа TmAs2S4 методом ХТР происходит по уравнениям

TmAs2S4(тв) + I2(г) > TmI2(г) + 2AsSI(г) + S2(г),

TmI2(г) + 2AsSI(г) > TmAs2S4I4(г),

TmAs2S4I4(г) > TmAs2S4(тв) + 2I2(г).

Таблица 6

Электрофизические данные соединений

Соединение

σ , 102 (Ом-1·м-1)

ΔЕ, эВ

Тип проводимости

TmAsS3

2·10-4

1,03

n

TmAs4S7

5·10-4

0,15

n

TmAs2S4

4·10-2

1,35

n

Tm3As4S9

8·10-3

0,75

n

 

На основании рентгенографического исследования установлены структурные типы, вычислены параметры элементарной ячейки соединений. Результаты исследования электрофизических свойств при 300 К серо арсенитов тулия приведены в табл. 6.

Выводы

1. Установлено, что образование тройных фаз состава ТmAs2S4, ТmAs4S7, Тm3As4S9 (по разрезу As2S3-ТmS) и ТmAsS3 (по разрезу As2S3-Тm2S3). Из них ТmAs2S4 и ТmAs4 S7 плавится конгруэнтно, а Тm3As4S9 и ТmAsS3 инконгруэнтно.

2. Выявлено, что эти соединения изо-структурны и кристаллизуются в ромбической сингонии со структурой Sb2S3.

3. Установлено, что взаимодействия в указанных разрезах однотипны. Во всех системах образуются тройные соединения составов LnAs4S7, LnAs2S4 Ln3As4S9 и LnAsS3 (Ln-Sm, Tm) и узкие области растворимости на основе соединения As2S3.


Библиографическая ссылка

Ильяслы Т.М., Садыгов Ф.М., Байрамова У.Р., Гахраманова Г.Г., Мамедова Л.А. КВАЗИБИНАРНЫЕ РАЗРЕЗЫ AS2S3-TMS И AS2S3-TMS3 ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ ТM-AS S // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2017. – № 8-1. – С. 40-44;
URL: https://www.applied-research.ru/ru/article/view?id=11755 (дата обращения: 16.05.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074