Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

ОЦЕНКА ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ НЕКОТОРЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

Юров В.М. 1 Лауринас В.Ч. 1 Гученко С.А. 1
1 Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова
В работе предложен метод определения поверхностного натяжения оксидов металлов по размерной зависимости интенсивности люминесценции от размера зерна люминофора. Способ апробирован при определении поверхностного натяжения диэлектрических кристаллов KCl с примесью ионов таллия в качестве люминесцирующего зонда. По величине поверхностного натяжения предложен метод определения температуры плавления наночастицы при различных ее размерах. Для наночастиц оксидов металлов определены температуры плавления при 10, 25 и 50 нм. Показано, что с уменьшением размера частицы до 10 нм температура плавления уменьшается до 1000 К. Это необходимо учитывать при многих технологических процессах. В работе показано, что размерный параметр d определяется только фундаментальной величиной – атомным объемом вещества υ, который изменяется периодически в соответствии с таблицей Д.И. Менделеева. Предложенный метод определения поверхностного натяжения может быть использовано также для оценки энергии диспергирования оксидов металлов, которые входят в состав большого количества минералов и руд. Это важно, поскольку самая затратная операция в горной промышленности – это измельчение руд. Полученная в работе связь между температурой плавления и поверхностной энергией может быть использована для определения ее величины. Это важно, поскольку определение поверхностной энергии твердых тел – очень непростая задача.
температура плавления
поверхностное натяжение
размерный эффект
1. Woodley S.M., Hamad S., Mejias J.A., Catlow C.R.A. Properties of small TiO2, ZrO2 and HfO2 nanoparticles. J. Mater. Chem. 2006. Vol. 16. № 20. P. 1927–1933.
2. Gupta S.M., Tripathi M. A review of TiO2 nanoparticles. Chinese Sci. Bull. 2011. Vol. 56 № 16. P. 1639–1657. DOI: 10.1007/s11434-011-4476-1.
3. Пугачевский М.А. Стабилизация наночастиц оксидов переходных металлов IV группы при лазерной абляции: дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Хабаровск, 2015. 270 с.
4. Buffat P., Borel J.P. Size effect on the melting temperature of gold particles. Phys. Rev. A. 1976. Vol. 13. P. 2287–2294.
5. Pawlow P.J. Uher die Ahhangigkeit des Schmeltzpunktes von der Oberflachenenergie eines festen Korpers. Zs. Phys. Chem. 1909. Vol. 65. P. 1–35.
6. Макаров Г.Н. Экспериментальные методы измерения температуры и теплоты плавления кластеров и наночастиц // УФН. 2010. Т. 180. № 2. P. 185–207.
7. Guisbiers G. Review on the analytical models describing melting at the nanoscale. J. Nanosci. Lett. 2012. V. 2. No. 8. P. 1–10.
8. Самсонов В.М., Сдобняков Н.Ю., Васильев С.А., Соколов Д.Н. О размерной зависимости теплот плавления металлических нанокластеров // Известия РАН. Серия физическая. 2016. Т. 80. № 5. С. 494–496.
9. Liang T., Zhou D., Wu Z., Shi P. Size-dependent melting modes and behaviors of Ag nanoparticles: a molecular dynamics study // Nanotechnology. 2017. Vol. 28. No. 48. P. 485–704.
10. Юров В.М. Температура плавления наночастиц // Вестник КарГУ: сер. Физика. 2012. № 3 (67). С. 22–27.
11. Юров В.М., Ещанов А.Н., Кукетаев А.Т. Способ измерения поверхностного натяжения твердых тел // Патент РК № 57691. Опубл. 15.12.2008. Бюл. № 12.
12. Юров В.М. Способ измерения поверхностного натяжения люминофоров // Патент РК № 23223. Опубл. 27.11.2010. Бюл. № 11.
13. Рехвиашвили С.Ш., Киштикова Е.В., Кармокова Р.Ю., Кармоков А.М. К расчету постоянной Толмена // Письма в ЖТФ. 2007. Т. 33. Вып. 2. С. 1–7.

Наночастицы оксидов многих металлов находят широкое применение в различных областях науки и техники, медицине: в качестве керамики, катализатора химических реакций, очистителя органических загрязнений, активного элемента солнечных батарей, газовых сенсоров, фармакологии и др. (например, [1–3] и библиография в них).

Важнейшая характеристика наночастиц – это температура плавления. Первой экспериментальной работой по этой проблеме является, пожалуй, работа [4], а вот первая теоретическая работа появилась еще в 1909 г. [5]. В последние годы интерес к этой проблеме не ослабевает [6–9].

В настоящей работе экспериментально определена температура плавления некоторых наночастиц оксидов металлов по методике [10–12] и предложена универсальная эмпирическая зависимость, справедливая и для более сложных наноструктур.

Материалы и методы исследования

В основе нашего подхода [11, 12] лежит размерная зависимость некоторого физического свойства [10]. В рассматриваемом случае – это размерная зависимость рентгенолюминесценции оксидов некоторых металлов [11]:

yrov01.wmf (1)

Здесь I0 – начальная интенсивность рентгенолюминесценции, I(r) – интенсивность свечения частицы радиусом r, d – параметр, который равен [11]:

yrov02.wmf (2)

где σ – поверхностное натяжение оксида, υ – молярный объем оксида, R – газовая постоянная, Т – температура.

Способ применяли для определения поверхностного натяжения диэлектрических кристаллов KCl, с примесью ионов таллия в качестве люминесцирующего зонда. Интенсивность рентгенолюминесценции определялась стандартным фотоэлектрическим методом. Размер зерна диэлектрика определялся с помощью металлографического микроскопа Эпиквант. Результаты показаны на рис. 1. В координатах yrov03.wmf экспериментальная кривая спрямляется в соответствии с (1), давая значение d = 0,02 мкм. Для KCl ϑ = 37,63 см3/моль и из (2) для поверхностного натяжения получено: σ = 0,221∙Дж/м2. Температура плавления оксида определялась по формуле [13]:

yrov04.wmf, (Дж/м2), (3)

Tm – температура плавления.

yrov1.tif

Рис. 1. Зависимость интенсивности рентгенолюминесценции KCl – Tl от размера зерна люминофора

Результаты исследования и их обсуждение

По методике, описанной выше, были исследованы размерные зависимости оксидов некоторых металлов. Пример такой зависимости показан на рис. 2.

В табл. 1 приведены значения температуры плавления массивных образцов оксидов некоторых металлов и образцов размером r = 10, 25 и 50 нм.

Таблица 1

Температура плавления наночастиц оксидов металлов

Соединение

d, нм

T0, K

Т(r), K

r = 10 нм

Т(r), K

r = 25 нм

Т(r), K

r = 50 нм

Li2O

2,059

1873

1498

1723

1798

Na2O

3,131

1405

984

1236

1321

K2O

4,210

1013

608

851

932

Rb2O

4,876

778

389

622

700

Cs2O

6,115

633

253

481

557

BeO

4,011

2803

1682

2355

2579

MgO

3,241

3098

2169

2726

2912

CaO

5,817

2843

1137

2160

2502

SrO

7,053

2703

811

1946

2325

BaO

8,254

2193

439

1491

1842

Al2O3

7,376

2317

695

927

1993

Ga2O3

2,876

2013

1409

1771

1892

In2O3

5,117

2183

1092

1746

1965

Tl2O3

8,151

1107

221

753

930

SiO2

11,907

2001

910

1041

1521

GeO2

8,670

1389

731

889

1139

SnO

3,460

1353

812

1137

1245

PbO

4,528

1159

580

927

1043

CuO

5,286

1720

360

1376

1548

Ag2O

12,700

553

166

266

394

Au2O3

15,189

428

171

268

300

ZnO

3,072

2073

1451

1824

1949

CdO

2,994

1273

891

1120

1197

CrO3

24,453

2708

797

1381

1829

MoO3

27,537

1074

290

516

697

WO3

37,211

1743

371

703

1001

MnO2

8,280

808

161

485

679

TcO2

14,492

1373

572

880

989

ReO2

19,814

577

192

321

346

Fe2O3

17,269

1839

681

1034

1214

CoO

6,297

2208

883

1678

1943

NiO

5,944

1955

782

1486

1720

Ce2O3

17,269

2673

990

1591

1764

Pr2O3

17,718

2273

812

1322

1455

Nd2O3

18,744

2593

894

1473

1608

Sm2O3

19,230

2543

877

1445

1577

Eu2O3

17,654

2564

916

1491

1641

Gd2O3

24,133

2623

771

1348

1786

Tb2O3

22,472

2432

760

1294

1689

Dy2O3

24,738

2681

766

1341

1787

Ho2O3

71,797

2632

321

678

1079

Er2O3

24,281

2653

780

1354

1793

Yb2O3

14,610

2703

1081

1689

1892

yrov2.wmf

Рис. 2. Размерная зависимость относительной рентгенолюминесценции от размера зерна люминофора

Оксиды Cs2O, Tl2O3, Ag2O, Au2O3, MnO2, ReO2, как следует из табл. 1, оказываются при комнатной температуре нестабильны – Tm < 0 °С = 273,15 К. Оксид цезия Cs2O – оранжево-красные гексагональные кристаллы. В виде минерального сырья в природе эти оксиды не встречаются, а получаются искусственным путем. Оксид таллия Tl2O3 – тёмно-коричневые кристаллы. Не растворяется в воде, щелочах. Реагирует с кислотами. Оксид серебра Ag2O – порошок коричнево-черного цвета. Ag2O практически нерастворим в большинстве известных растворителей, исключая те, с которыми он взаимодействует химически. Оксид золота Au2O3 – аморфен. Имеет красный или красно-бурый цвет. Оксид марганца MnO2 – порошок тёмно-коричневого цвета, нерастворимый в воде. Наиболее устойчивое соединение марганца, широко распространённое в земной коре – минерал пиролюзит. Оксид рения ReO2 – светло-жёлтые диамагнитные кристаллы ромбической сингонии.

Из табл. 1 также следует, что температура большей части оксидов уменьшается на тысячу градусов и более при уменьшении размеров наночастиц менее 10 нм. Это необходимо учитывать при многих технологических процессах.

Если теперь уравнение (3) подставить в (2) при T = Tm, то получим

yrov05.wmf (4)

Уравнение (4) показывает, что размерный параметр d определяется только фундаментальной величиной – атомным объемом вещества υ, который изменяется периодически в соответствии с таблицей Д.И. Менделеева (рис. 3).

yrov3.tif

Рис. 3. Периодическое изменение молярного объема

Уравнение (3) может быть использовано также для оценки энергии диспергирования оксидов металлов, которые входят в состав большого количества минералов и руд. Самая затратная операция в горной промышленности – это измельчение руд. Соответствующие расчеты даны в табл. 2.

Таблица 2

Работа диспергирования для оксидов металлов

Соединение

Поверхностное натяжение

Удельная поверхность частиц S, см2/г

1х104

5х104

1х105

5х105

1х106

Li2O

0,173

173

865

1730

8650

17300

Na2О

0,143

143

715

1430

7150

14300

К2О

0,131

131

655

1310

6550

13100

Rb2О

0,121

121

605

1210

6050

12100

Cs2О

0,118

118

590

1180

5900

11800

BeО

0,602

602

3010

6020

30100

60200

MgО

0,359

359

1795

3590

17950

35900

CaО

0,436

436

2180

4360

21800

43600

SrО

0,399

399

1995

3990

19950

39900

BaО

0,384

384

1920

3840

19200

38400

Al2О3

0,360

360

1800

3600

18000

36000

Ga2О3

0,124

124

620

1240

6200

12400

In2О3

0,165

165

825

1650

8250

16500

Tl2О3

0,225

225

1125

2250

11250

22500

SiO2

0,655

655

3275

6550

32750

65500

GeO2

0,437

437

2185

4370

21850

43700

SnO

0,199

199

995

1990

9950

19900

PbO

0,231

231

1155

2310

11550

23100

CuO

0,523

523

2615

5230

26150

52300

Ag2O

0,488

488

2440

4880

24400

48800

Au2O

0,524

524

2620

5240

26200

52400

ZnO

0,264

264

1320

2640

13200

26400

CdO

0,237

237

1185

2370

11850

23700

HgO

0,090

90

450

900

4500

9000

CrO3

0,854

854

4270

8540

42700

85400

MoO3

1,119

1119

5595

11190

55950

111900

WO3

1,443

1443

7215

14430

72150

144300

Fe2O3

0,707

707

3535

7070

35350

70700

Окончание табл. 2

Соединение

Поверхностное натяжение

Удельная поверхность частиц S, см2/г

1х104

5х104

1х105

5х105

1х106

CoO

0,676

676

3380

6760

33800

67600

NiO

0,662

662

3310

6620

33100

66200

Ce2O3

0,423

423

2115

4230

21150

42300

Pr2O3

0,467

467

2335

4670

23350

46700

Nd2O3

0,503

503

2515

5030

25150

50300

Sm2O3

0,511

511

2555

5110

25550

51100

Eu2O3

0,456

456

2280

4560

22800

45600

Gd2O3

0,615

615

3075

6150

30750

61500

Dy2O3

0,646

646

3230

6460

32300

64600

Ho2O3

0,673

673

3365

6730

33650

63700

Er2O3

0,684

684

342

6840

3420

68400

Tm2O3

0,705

705

3525

7050

35250

70500

Yb2O3

0,424

424

2120

4240

21200

42400

Lu2O3

0,746

746

3730

7460

37300

74600

Заключение

В работе предложены:

– метод определения поверхностного натяжения оксидов металлов по размерной зависимости интенсивности люминесценции от размера зерна люминофора;

– метод определения температуры плавления наночастицы при различных ее размерах;

– метод оценки энергии диспергирования оксидов металлов, которые входят в состав большого количества минералов и руд.

В работе показано, что размерный параметр d определяется только фундаментальной величиной – атомным объемом вещества.

Полученная в работе связь между температурой плавления и поверхностной энергией может быть использована для определения ее величины. Это важно, поскольку определение поверхностной энергии твердых тел очень непростая задача.

Работа выполнена по программе МОН РК. Гранты № 0118РК000063 и № Ф.0780.


Библиографическая ссылка

Юров В.М., Лауринас В.Ч., Гученко С.А. ОЦЕНКА ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ НЕКОТОРЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2019. – № 1. – С. 38-42;
URL: https://www.applied-research.ru/ru/article/view?id=12637 (дата обращения: 24.01.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074