Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ АЛКИЛСИЛАНОВ И ИХ ЗАМЕЩЁННЫХ. ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД

Виноградова М.Г. 1 Крылов П.Н. 1
1 ФГБОУ ВО «Тверской государственный университет»
Обсуждается возможность использования топологического подхода для описания энтальпии образования алкилсиланов и их хлорзамещённых. Показано, что топологические индексы (ТИ) могут участвовать в построении аддитивных схем расчёта. В ходе работы были выведены рабочие формулы, по которым были проведены численные расчеты энтальпии образования алкилсиланов и их хлорзамещённых. В работе проведено расчётно-теоретическое исследование, получена новая числовая информация, согласующаяся с экспериментом. Представлены графические зависимости энтальпии образования алкилсиланов и их хлорзамещённых вида «Свойство – ТИ». Показано, что в одних случаях наблюдается хорошая корреляция между Р и ТИ. Например, энтальпии образования и индексов Винера и числа W’ для хлорзамещённых алкилсиланов. В других случаях такой корреляции нет. Например, индекс Харари и энтальпия образования хлорзамещённых алкилсиланов. С увеличением числа изомеров такие корреляции усложняются, что необходимо учитывать при аналитическом представлении данных зависимостей и подбирать для описания каждого свойства свой индекс. Результаты работы могут быть учтены: при проведении термокинетических (и иных) расчётов исследуемых веществ; при подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам веществ.
топологические индексы
молекулярные графы
энтальпия образования
1. Кострюков В.Н., Генчель В.Г. Термические свойства кремнийорганических соединений М.: НИИТЭхим, 1973. 168 с.
2. Кипер Р.А. Свойства веществ. Хабаровск, 2009. 387 с.
3. Волков А.И., Жарский И.М. Термодинамические характеристики веществ: справочник. Букмастер, 2014. 218 с.
4. Берж К. Теория графов и её применение. М.: Книга по требованию, 2012. 318 с.
5. Емеличев В.А., Мельников О.И., Сарванов В.И., Тышкевич Р.И. Лекции по теории графов. М.: Ленанд, 2017. 390 с.
6. Харари Ф. Теория графов. М.: Ленанд, УРСС, 2015. 297 с.
7. Емеличев В.А., Зверович И.Э., Мельников О.И., Сарванов В.И., Тышкевич Р.И. Теория графов в задачах и упражнениях. М.: Либроком, 2017. 416 с.
8. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г. Теоретико-графовые методы в химии: учебное пособие. Тверь: ТвГУ, 2013. 88 с.
9. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г Теоретико-графовый подход в изучении корреляций структура – свойство алкинов // Вестник Тверского государственного университета. Серия «Химия». 2014. № 2. С. 93–100.
10. Виноградова М.Г. Графические зависимости в изучении корреляций структура – свойство тиоспиртов // Вестник Тверского государственного университета. Серия «Химия». 2017. № 4. С. 73–78.

В последнее время в различных биохимических и других исследованиях всё чаще стали использоваться топологические представления.

Главным образом это химические графы. Описание молекулы в этом случае не учитывает длин связей и валентные углы, а только расположение атомов, характер их связывания.

Цель исследования: установление взаимосвязи между энтальпией образования и строением алкилсиланов и их хлорпроизводных.

Для этого в работе проведены: отбор численных данных по энтальпии образования алкилсиланов и их производных; подбор топологических индексов и построение расчётных схем; проведение численных расчетов; построение и анализ графических зависимостей.

По теме исследования есть литература обзорного и/или справочного характера [1–3], учебники [4–6], учебные пособия [7, 8], статьи [9, 10] и др.

В топологическом подходе, при рассмотрении молекул, атомы записываются в виде точек (вершин), а связи – в виде отрезков – молекулярный граф (МГ). Атомы водорода не учитываются [8].

Гетероатомы привносят свои нюансы при описании органических молекул. Графы таких молекул имеют разнотипные вершины и связи (рис. 1).

vinog1.tif

а) б)

Рис. 1. Триметилсилан: а) молекула, б) химический граф

В топологическом подходе используются матрица смежности и матрица расстояний [8].

А = [aij] – матрица смежности, где элементы aij имеют только два значения – единица (если атомы непосредственно связаны между собой) и ноль, когда такой связи нет [8].

D = [dij] – матрица расстояний, где элементы dij – число связей между атомами i и j [8].

Матрицы расстояний гетеросистем рассматривают с учётом заряда ядра атома и кратности связи [5].

Так, для триметилсилана матрица расстояний запишется как

vinog01.wmf

Существует много топологических индексов. В работе рассматриваются некоторые из них [8, 9]:

vinog2.tif (1)

где (n) число атомов углерода и гетероатомов, (m) число связей.

vinog3.tif, (2)

vinog4.tif, (3)

vinog5.tif, (4)

vinog6.tif, (5)

vinog7.tif, (6)

и т.д.

Топологические индексы могут применяться в построении аддитивных схем расчета и прогнозирования. Для алкилсиланов в третьем приближении получаем

vinog8.tif

vinog9.tif . (7)

Для Х-замещённых алкилсиланов во втором приближении схема (7) примет вид

vinog10.tif

vinog11.tif

vinog12.tif

vinog13.tif (8)

и т.д.

При изучении корреляционных зависимостей вида Р = f(ТИ), обычно используются следующие зависимости [8]:

vinog14.tif (9)

vinog15.tif (10)

vinog16.tif (11)

vinog17.tif (12)

и т.п.

Здесь а, b, с – некоторые параметры подлежащие определению [8].

Неизвестные параметры в теоретико-графовом подходе находятся через экспериментальные данные. В этом случае составляется рабочее уравнение для каждого соединения данного гомологического ряда с известными экспериментальными значениями исследуемого свойства. В итоге получаем систему линейных алгебраических уравнений Ax = b. Для решения данной системы используется метод наименьших квадратов (МНК), а для оценки результатов расчёта – средняя абсолютная ошибка расчета (vinog02.wmf), максимальное отклонение (emax) и др. [8].

Графические зависимости вида «Свойство – ТИ» и др., используемые в теоретико-графовом подходе, показывают нам, как индекс взаимодействуют со свойством. Это позволяет выбрать необходимый топологический индекс для аналитического исследования взаимосвязи между структурой и свойством вещества [8; 10].

Из приведённых выше зависимостей (9)–(12) наибольшей взаимосвязью между энтальпией образования (в кДж/моль) алкилсиланов и индексами (1)–(6) обладает уравнение

vinog18.tif

vinog19.tif. (13)

Среднее квадратическое и максимальное отклонения соответственно имеют значения 3,9 кДж/моль и 14,4 кДж/моль.

Рассчитанные величины по уравнению (13) хорошо согласуются с экспериментальными данными.

В табл. 1 показан расчет энтальпий образования хлорзамещённых алкилсиланов.

Некоторые параметры

vinog20.tif

из схемы (8) из-за отсутствия ряда экспериментальных данных были пропущены или заменены на параметры:

vinog21.tif.

Таблица 1

Значения параметров и результаты расчета энтальпий образования хлорзамещённых алкилсиланов (кДж/моль) в разных приближениях

Параметр

Значения параметров оценки DfН0 (г, 298 К)

2

3

5

6

а

–77,845

–105,962

–148,362

–151,022

bSiCl

–83,790

–70,512

100,538

96,953

ГCSi

 

80,056

135,662

153,122

DCCC

   

270,287

272,716

а1

   

–92,263

–88,909

а2

     

–5,550

vinog03.wmf

71,0

61,2

2,1

1,5

εmax

137,8

108,2

±3,6

±2,7

В табл. 1 показано, как по мере учёта валентных и невалентных взаимодействий атомов согласие между полученными и экспериментальными значениями DfН0 (г, 298 К) улучшается.

Так как рассчитанные величины согласуются с экспериментом, то мы можем вычислить энтальпии образования для остальных членов исследуемого гомологического ряда.

В табл. 2 и 3 даны некоторые ТИ, необходимые для построения уравнений (7)–(13) и графических зависимостей.

Таблица 2

Топологические индексы ряда алкилсиланов

Молекула

R

R'

p3

p'3

p4

p'4

H

W

W'

CH3SiН3

0

0

0

0

0

0

8,501

1,000

0,510

CH3CH2SiH3

0

0

0

0

0

0

9,991

3,429

3,552

CH3SiH2CH3

0

0

0

0

0

0

15,293

2,287

1,430

CH3CH2SiН2CH3

0

0

1

0

0

0

17,073

6,574

7,924

(CH3)2CHSiН3

0

1

0

0

0

0

11,731

7,858

10,594

(CH3)3SiН

1

0

0

0

0

0

23,443

4,432

3,086

CH3CH2CH2CH2SiН3

0

0

1

1

0

1

12,856

18,287

40,210

CH3CH2CH2SiН2CH3

1

0

1

1

1

0

18,614

14,861

26,992

CH3CH2SiН2CH2CH3

0

0

2

0

1

0

18,975

13,719

22,586

(CH3)2SiНCH2CH3

1

0

2

0

0

0

25,513

10,577

13,032

(CH3)4Si

4

0

0

0

0

0

32,951

7,435

5,478

(CH3CH2)2SiНCH3

1

0

4

0

1

0

27,705

19,580

31,146

(CH3CH2CH2)2Si(CH3)2

4

0

6

2

7

0

41,539

66,879

164,618

(CH3CH2)4Si

4

0

12

0

6

0

43,123

56,595

108,078

Таблица 3

Топологические индексы ряда хлорзамещённых алкилсиланов

Молекула

vinog04.wmf

R

R' "

p3

vinog05.wmf

W

W'

H

CH3SiCl3

0

0

1

0

0

6,04

3,12

189,05

(CH3)2SiCl2

0

0

0

0

0

6,51

3,75

130,64

(CH3)3SiCl

0

1

0

0

0

6,97

4,54

78,61

CH3CH2(CH3)SiHCl

1

0

0

1

1

10,11

11,54

69,67

(CH3CH2)2SiHCl

2

0

0

2

2

18,84

28,69

71,97

CH3CH2SiCl2(CH3)

1

0

0

1

2

13,95

15,24

133,22

CH3CH2(CH3)2SiCl

1

1

0

2

1

14,70

16,98

66,25

Рассмотрим диаграммы «энтальпия образования – топологический индекс», «энтальпия образования – номер изомера» и «Топологический индекс – номер изомера» для алкилсиланов и их хлорпроизводных.

На рис. 2 приведены диаграммы «Энтальпия образования – ТИ» для хлорзамещённых алкилсиланов. Видно, что лучше всего DfH0298(г) соответствуют индексы Винера и W' [8, 9].

vinog22.wmf

vinog23.wmf

vinog24.wmf

Рис. 2. Зависимости энтальпии образования хлорпроизводных алкилсиланов (С1 до С4) от числа Винера (W); индекса W’ и числа Харари (Н)

vinog25.wmf

Рис. 3. Ход изменения энтальпии образования и ряда ТИ изомеров SiC3H10 при переходе от одного изомера к другому (1 – н-SiН3C3H7; 2 – SiН2(СН3)C2H5; 3 – SiН3(изо-C3H7); 4 – SiН(СН3)3)

На рис. 3 показаны зависимости вида «Энтальпия образования – номер изомера» и «ТИ – номер изомера» для SiC3H10. Из диаграммы видно, что симбатное изменение энтальпии образования и индексов W, W' говорит об их хорошей корреляции со свойством [8, 9].

Выводы

В работе показана возможность использования топологического подхода для описания энтальпии образования алкилсиланов и их хлорпроизводных, а также использования топологических индексов в построении аддитивных схем расчёта.

В работе проведено расчётно-теоретическое исследование, получена новая числовая информация согласующееся с экспериментом.

Построены и проанализированы графические зависимости энтальпии образования алкилсиланов и их хлорпроизводных от структуры молекулы.

Показано, что симбатное изменение энтальпии образования и индексов W, W' говорит о том, что между Р и ТИ имеется тесная взаимосвязь. А в случае с индексом Н и DfH0298(г) взаимосвязи нет. С повышением числа изомеров взаимосвязь между энтальпией образования и ТИ усложняется, поэтому это нужно учитывать при математическом рассмотрении зависимостей «Свойство вещества Р – ТИ графа молекулы».


Библиографическая ссылка

Виноградова М.Г., Крылов П.Н. ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ АЛКИЛСИЛАНОВ И ИХ ЗАМЕЩЁННЫХ. ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2019. – № 3. – С. 17-22;
URL: https://www.applied-research.ru/ru/article/view?id=12677 (дата обращения: 20.01.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074