Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ AG2S-CU2SNS3 (CU4SNS4)

Гурбанов Г.Р. 1 Рзагулуев В.А. 2 Керимли О.Ш. 2 Мамедов Ш.Г. 2 Алиев О.М. 2 Рагимова В.М. 2
1 Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности
2 Институт катализа и неорганический химии им. М. Нагиева НАН Азербайджана
Методами рентгенофазового, дифференциально-термического, микроструктурного анализов и измерением микротвердости изучены фазовые равновесия в системах Ag2S-Cu2SnS3 и Ag2S-Cu4SnS4, построены их диаграммы состояния. Установлено, что система Ag2S-Cu2SnS3 является квазибинарным сечением и относится к эвтектическому типу. Координаты эвтектической точки уточнены построением треугольника Таммана 40 мол % Cu2SnS3 и Т = 905 К. По данным микрострукторного и рентгенофазового анализов при комнатной температуре на основе сульфида серебра Ag2S образуются твердые растворы до 1,0 мол %, а на основе тройного соединения Cu2SnS3 10 мол % тверды. Область растворимости при эвтектической температуре составляет до 5 и 20 мол % соответственно. Твердые растворы на основе тройного сульфида Cu2SnS3 кристаллизуются в кубической сингонии типа сфалерита. С увеличением, содержания Ag2S параметр кубической решетки увеличивается от а = 5,445 Å (для чистого Cu2SnS3) до а = 5,564 Å (для сплава содержащего 10 мол % Ag2S). Эти твердые растворы относятся к типу замещения. С увеличением содержания Ag2S в твердых растворах увеличивается плотность и микротвердость сплавов. Разрез Ag2S-Cu2SnS3 является частично квазибинарным сечением квазитройной системы Ag2S-SnS2-Cu2S. На основе исходных компонентов образуются ограниченные области твердых растворов.
взаимодействие
система
твердый раствор
рентгенфазовый анализ
эвтектика
сечение
1. Kim K.M., Tampo H., Shibata H., Niki S. Growth and characterization of cavaporated, Cu2SnSe3 thin films for photovoltaic applications. Thin solid films. 2013. Vol. 536. № 1. P. 111–114. DOI: 10.1016/ j.tsf.2013.03.119.
2. Avellaneda D., Nair M.T.S., Nair P.K. Cu2SnSe3 and Cu4SnS4 thin films via chemical deposition for photovoltaic application. J. Thermochem. Soc. 2010. Vol. 158. № 6. P. 346–352.
3. Aлферов Ж.И. Революция в области полупроводников в ХХ веке // Успехи химии. 2013. T. 82. № 7. С. 587–596.
4. Phancendra Reddy., Ramakrishna Reddy K.T. Preparation and characterization of Cu2SnSe3 thin films by two stage process for solar sell application. Materials today. 2017. Vol. 4 (14). P. 12401–12406.
5. Xu Z., Bando Y., Wang W., Bai X., Golberg D. Realtime in situ HRTEM – resolved resistance switching of Ag2S ranoscale ionic conductor. ACS Nano. 2010. Vol. 4 (5). P. 2515–2522.
6. Mostafa Shawny., Atef Shewouda., El-Shereafy., Ibrahim Ahmed Ibrahim. Synthesis characherization and performance of Cu2SnSe3 for solar cell application. Intern. J. Scientific and Engin. Reselurch. 2015. № 7. P. 1447–1453.
7. Sharma R.C., Chane Y.A., The AgS (silver-sulfur) system. Bull. Alloys Phase diagrams. 1986. Vol. 7. № 3. P. 263–269.
8. Sadovnikov S.I., Gusev A.I., Rempel A.A. Artificial; silver sulfide Ag2S: crystal structure and particle size in deposited powders. Superlattices and Microstructures. 2015. Vol. 83. P. 35–47.
9. Sadovnikov S.I., Gusev A.I., Churkin A.V., Rempel A.A. Hightemperature X-ray diffraction and thermal expansion of nanocrystalline and coarsecrustalline acantite ∞ – Ag2S and argentite β- Ag2S. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. Vol. 18. № 6. P. 4617–4626.
10. Садовников С.И., Гусев А.И., Ремпель А.А. Синтез нанокристаллов сульфида серебро // Неорган. Матер. 2015. Т. 51. № 8. С. 759–766.
11. Delgado G.E., Mora A.Y., Marcano G., Rincon C. Grystal structure refinement of the semiconducting compound Cu2SnS3 from X-ray power diffraction data. Mater. Res. Bull. 2003. Vol. 38. P. 1949–1955. DOI: 10.1016/j.materresbull.2003.09.017.
12. Alias M.F.A., Naji I.S., Taher B.Y., Al-Douri A.A.J. Synthesis Cu2SnS3 and Cu3SnS4 nanopowder and studing the composition, structural and morphological properties. J. Non-Oxide Glasses. 2016. Vol. 8. № 4. P. 93–97.
13. Onoda M., Chen X.A., Sato A., Wada H. Grystal structure and twinning of monoclinic Cu2SnS3. Mater. Res. Bull. 2000. Vol. 35. № 8. P.1563–1570. DOI: 10.1016/Soo25-5408(00)00347-0.
14. Florian Oliva., Laia Arqués., Laura Acebo., Maxim Guc., Yudania Sánchez., Xavier Alcobé., Alejandro Pérez-Rodríguez., Edgardo Saucedo., Victor Izquierdo-Roca. Сharacterization of Cu2SnS3, polymorphism and its impacton optoelectronic properties. J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 45. № 5. P. 23863–23871.
15. Yusuke Matsumato., Atsushi Munemura., Naoya Lihora. Preparation of monoclinic Cu2SnS3, single crystal by chemical vapor transport with lodine. Materials Letters. 2016. Vol. 170. № 1. P. 154–160.
16. Khanafer W., River J., Flahaut J. Etude du ternaire Cu-Sn-S . Diagrammes dequlibrie des systemes Cu2S –SnS, Cu2S – Sn2S3 et Cu2S – SnS2. Etude crystallographique composes Cu4SnS4, Cu2SnS3, Cu2Sn4S4, et Cu4Sn3S8. Bull. Soc. chim. France. 1974. № 12. P. 267–276.
17. Giaccherini A., Montegrossi G., Francesco Di Benedetto. Stability of naturally relevant ternary phases in the Cu–Sn–S system in contact with an aqueous solution. J. Materials. 2016. № 6. P. 79–85. DOI:10.3390/min 6030079 wdpi/ com/ journal/mineruls.
18. Mehdi A., Mohammed M., Xosein F. Preparation and characterization Cu2SnS3 ternary semiconductor nanostructures via the spray pyrolysis technique for photovoltaic applications. Iorsience, 2012. Vol. 85. № 1. P. 1–2.
19. Hao Guan., Honglie Shen., Chao Gao., Xiancong He. Structural and optical properties of Cu2SnS3 and Cu4SnS4 thin films by successine ionic layer adsorption and reaction. J. Mater. Science Materialsin Electronics. 2012. Vol. 24. № 5. P. 120–124.
20. Kamalanathan M., Hussain Shamima, Gopalakrishnan R., Vishista K. Influence of solveuts on solvothermal synthesis of Cu2SnS3 nanoparticles with enhanced optical photoconductivite and electrical properties. Materials Technology Advanced Perfomance Materials 2018. Vol. 33. № 2. P. 72–78.
21. Рзагулиев В.А., Керимли О.Ш., Аждарова Д.С., Мамедов Ш.Г., Алиев О.М., Фазовые равновесия в системах Ag8SnSe6 – Cu2SnS3 и Ag2SnS3 – Cu2Sn4S4 // Конденсированные среды и межфазные границы. 2019. Т. 21. № 4. C. 544–551. DOI: 10/17308/komf.2019. 21/2365.
22. Rzaguliev V.A., Kerimli O.Sh., Mamedov Sh.G. Investigation of the quasi-binary section Cu2SnS3 – Ag2SnS3 in the quasi – ternary system Ag2S -Cu2S- SnS2. In: Proc. XXI Intern. Conf. st Petersburg. 2019. P. 20–21.
23. Пушаревский Д.Ю. Рентгенография минералов. М.: ЗАО «Геоинформ. Марк», 2000. 292 с.
24. Менсон Г., Стиял Г. Интерпрестация порошковах рентгенограми. М.: Мир, 1982. 324 с.

Поиск и исследование новых сложных функциональных материалов на основе халькогенидов серебра и меди являются актуальными, так как Ag2S, Ag2SnS3 Cu2SnS3 и другие подобные халькогениды с участием германия и олова используются в оптоэлектронике [1–3] и являются перспективными функциональными материалами [4–6].

Сульфид серебра Ag2S, образующийся в системе Ag –S [7], плавится при 1230 К конгруэнтно Ag2S имеет две полиморфные формы: ∞ – Ag2S и β – Ag2S [8, 9]. Фазовый переход ∞ – Ag2S gurb01.wmf β – Ag2S протекает при ~450 К. ∞ – Ag2S (аксентит) кристаллизуется в моноклинной сингонии и является полупроводником с шириной запрещенной зоны ΔЕ = 0,9 – 1,05эВ [10] и β – Ag2S (аргентит) существует в интервале температур 452–859 К. и является супер ионным полупроводником [9, 10]. Высокотемпературная модификация Ag2S кристаллизуется в кубической структуре [10].

Система Cu2S-SnS2 впервые изучена в работе [11], и установлено, что Cu2SnS3 плавится конгруэнтно при 1118 К, что согласуется с данными [12]. По данным [12] соединение Cu2SnS3 имеет моноклинную сруктуру с параметрами решетки а = 6,653, b = 11,537, с = 6,665Å, пр. группа Сс, z = 4, β = 109.39 °, а по данным [13] Cu2SnS3 имеет моноклиннную структуру с искаженной кубической решеткой структурного типа цинковой обманки (а = 5,445 Å). По данным [14–16] содинение Cu2SnS3 триморфно, кроме вышеуказанной кубической модификации получены его тетрагональная (а = 5,426, с = 10,88Å) и триклинная модификация (а = 6,64, b = 11,51, c = 19,93Å, α = 90 °, β = 109,45 °, γ = 90 °).

При изучении системы Cu2S-SnS2 [16–17] установлено образование трех фаз: Cu2SnS3, Cu4SnS4 и Cu2Sn4S9. Из них только Cu2SnS3 плавится с открытым максимумом при 1123 К, а Cu4SnS4 и Cu2Sn4S9 образуются по перитектическим реакции при 1083 К и 1098 К соответственно.

Было установлено, что Cu2SnS3 относится к тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 5,423, с = 10,901 Å, прост. группа I-42m, является полупроводником р-типа проводимости и обладает высокими коэффициентами поглощения света (порядка 105 см-1) [18]. Ширина запрещенной зоны ее меняется в пределах от ΔЕ = 1,0 до ΔЕ = 1,5 эВ эффективностью преобразования энергии более 10 % [18–20]. По данным [19] различные модификации соединения Cu2SnS3 полученные сульфидизацией соответствующих окислов при 653,673 и 773 К, относятся к тетрагональной (I–42m) или кубической (Fm3m) сингонии, с шириной запрещенной зоны ΔЕ = 1,05 и 1,19 эВ, соответственно.

Ранее нами [21, 22] была изучена квазитройная система Ag2S-Cu2S-SnS2 по разрезам Ag8SnSe6-Cu2SnS3 и Ag2SnS3-Cu2SnS3, установлено образование ограниченных областей твердых растворов на основе исходных сульфидов.

Было установлено, что Cu2SnS3 относится к тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 5,423, с = 10,901 Å, прост. группа I-42m, является полупроводником р-типа проводимости и обладает высокими коэффициентами поглощения света (порядка 105 см-1) [18]. Ширина запрещенной зоны ее меняется в пределах от ΔЕ = 1,0 до ΔЕ = 1,5 эВ эффективностью преобразования энергии более 10 % [18–20]. По данным [19] различные модификации соединения Cu2SnS3 полученные сульфидизацией соответствующих окислов при 653,673 и 773 К, относятся к тетрагональной (I-42m) или кубической (Fm3m) сингонии, с шириной запрещенной зоны ΔЕ = 1,05 и 1,19 эВ, соответственно.

Ранее нами [21, 22] была изучена квазитройная система Ag2S-Cu2S-SnS2 по разрезам Ag8SnSe6-Cu2SnS3 и Ag2SnS3-Cu2SnS3, установлено образование ограниченных областей твердых растворов на основе исходных сульфидов.

Анализ литературных данных показал, что разрезы Ag2S-Cu2SnS3 и Ag2S-Cu4SnS4, и вся квазитройная система не изучена.

Цель исследования: изучение фазовых диаграмм систем Ag2S-Cu2SnS3 (Cu4SnS4).

Mатериалы и методы исследования

Сплавы системы Ag2S-Cu2SnS3 и Ag2S-Cu4SnS4 синтезированы сплавлением лигатур Cu2SnS3, Ag2S и Cu4SnS4 полученные в свою очередь из элементов высокой чистоты: Cu-99,994 вес. %, Sn-99,999 вес. %, Ag-99,992 вес. % и S-99,9999 вес. %. Синтез проводили в вакуумированных кварцевых ампулах при максимальной температуре 1200–1400 К в течение 8 ч. По двум системам всего было синтезировано 23 сплава различного состава (табл. 1 и 2). После окончания синтеза при максимальной температуре выдерживали сплавы 40–45 мин, в электрической печи, а затем охлаждали со скоростью 100/мин до 800–850 К и при этом режиме проводили гомогенизирующий отжиг в течение 340 ч. В результате были получены плотные образцы темно-серого цвета с металлическим блеском, однородные по внешнему виду.

Таблица 1

Результаты ДТА, РФА и МСА сплавов системы Ag2S-Cu2SnS3

Состав, мол %

Термические эффекты нагревания, К

Плотность, г/см3

Микротвердость, МПа

Фазовый состав

Ag2S

Cu2SnS3

100

0,0

1235

7,32

3650 –

однофазный

99

1,0

1185, 1270

7,30

3710 –

a

95

5,0

1070, 1215

7,25

3710 –

a + b

90

10

945, 1180

7,10

3700 –

a + b

80

20

905, 1115

7,00

3710 –

a + b

70

30

905, 1020

6,92

3710 –

a + b

60

40

905

6,87

эвтектика

a + b

50

50

905, 1005

6,75

не измеряется

a + b

40

60

905, 1065

6,40

3250

a + b

30

70

905, 1095

6,00

3250

a + b

20

80

905, 1105

5,82

3250

a + b

10

90

985, 1120

5,66

3250

b

5

95

1060, 1120

5,44

2950

b

0

100

1123

5,02

2800

однофазный (b)

Таблица 2

Результаты ДТА, РФА и МСА и измерения микротвердости сплавов системы Ag2S-Cu4SnS4

Состав, мол %

Термические эффекты нагревания, К

Плотность, г/см3

Микротвердость, МПа

Фазовый состав

Ag2S

Cu4SnS4

100

0,0

1235

7,32

3650 –

однофазный

95

5,0

965, 1185

7,25

3680 –

a + b

90

10

835, 1130

7,08

3680 –

a + b

80

20

835, 1025

6,90

3640 –

a + b

70

30

835, 945

6,82

3680 –

a + b

60

40

835, 885

6,74

3680 –

a + b

50

50

835

6,65

a + b

40

60

835, 940

6,32

эвтектика

a + b

30

70

835, 1030

6,18

– 2700

a + b

20

80

835, 1010, 1053, 1130

5,92

– 2700

a + b

10

90

835, 1040, 1090, 1360

5,68

– 2700

a + b

5,1

95

1055, 1095, 1280

5,44

– 2700

a + b

40

100

1098, 1403

5,18

– 2640

однофазный (b)

Расчет рентгенограммы Cu2SnS3 показал, что нами получена кубическая модификация с параметром решетки а = 25,445 Å

Полученные отожженные и закаленные при 600 К сплавы исследовали методами физико-химического анализа: термический анализ проводили на термограмме НТР-73 (хромель-алюмелевая термопара; скорость нагрева –100/мин, в качестве эталона использовали прокаленный Al2O3); РФА выполняли на рентгендифрактометре D2 PILSENER фирмы Брюкер (Cu Ka – излучатель, Ni – фильтр, точность определения параметра решетки составляет ±0,001Å); металлографические анализы проводили на МИМ-7 микроскопе и РМТ-3 микротвердомере.

Pезультаты исследования и их обсуждение

Диаграмма состояния системы Ag2S-Cu2SnS3,построенная по данным физико-химических анализов приведена на рис. 1. Как видно, система Ag2S-Cu2SnS3 является квазибинарным сечением квазитройной системы Ag2S-SnS2-Cu2S и относится к эвтектическому типу. Ликвидус системы Ag2S-Cu2SnS3 состоит из ветвей первичных кристаллизаций a- и b-твердых растворов, пересекающихся при 40 мол % Cu2SnS3 и Т = 905 К.

gurb1.wmf

Рис. 1. Т-x фазовая диаграмма системы Ag2S-Cu2SnS3

gurb1a.wmf – однофазные сплавы, gurb1b.wmf – двухфазные сплавы

gurb2.tif

Рис. 2. Дифрактограммы сплавов системы Ag2S-Cu2SnS3: 1 – Cu2SnS3; 2 – 5 мол % Ag2S; 3 – 10 мол % Ag2S; 4 – 60 мол % Ag2S; 5 – 80 мол % Ag2S; 6 – Ag2S

Состав эвтектической точки уточнен построением треугольника Таммана.

Дифрактограммы сплавов снимали при комнатной температуре на образцах, гомогенизированных и закаленных при 600 К образцах.

Растворимость на основе Ag2S и Cu2SnS3 при эвтектической температуре составляет 11 и 15 мол. %, при температуре 600 К-4 и 11 мол. %, а при 300 К – 1,0 и 10 мол. % соответственно. В сплавах богатых сульфидом серебра по сравнению Ag2S увеличивается значение микротвердости, что доказывает образование ограниченной области твердых растворов на его основе. Такая же картина наблюдается в области концентрации 90–100 мол. % Cu2SnS3. В двухфазной области (1,0–90 мол. % Cu2SnS3)наблюдаются два набора значения микротвердости 3710 и 3250 МПа, относящиеся к значениям микротвердости α и β твердых растворов.

По данным рентгенофазового анализа (рис. 2), сплавы содержащие 0–1 и 90–100 мол. % Cu2SnS3 однофазные и представляют собой твердые растворы типа замещения на основе Ag2S (a) и Cu2SnS3 (b). В интервале концентрации 1,0–90 мол. % Cu2SnS3 совместно кристаллизуются a и b-фазы. Параметри кубической решетки твердых растворов (Cu2SnS3)1-х (Ag2S)х рассчитаны по методу [23, 24].

Таблица 3

Кристаллографические и некоторые физико-химические параметры твердых растворов (Cu2SnS3)1-x(Ag2S)x

Состав

а, Å

Z

V, Å3

d, г/см3

Нm, МПа

Cu2SnS3

5,445

4

161,43

5,02

2800

Cu1,96Sn0,98Ag0,04S2,96

5,452

4

162,06

5,35

2840

Cu1,90Sn0,95Ag0,10S2,90

5,464

4

163,13

5,44

2950

Cu1,88Sn0,94Ag0,12S2,88

5,485

4

165,02

5,58

3010

Cu1,84Sn0,92Ag0,16S2,82

5,506

4

166,92

5,66

3250

Cu1,80Sn0,90Ag0,20S2,80

5,564

4

172,25

5,66

3250

gurb3.tif

Рис. 3. Т-x фазовая диаграмма системы Ag2S-Cu4SnS4

Установлено, что с увеличением содержания сульфида серебра Ag2S параметр кубической кристаллической решетки b-твердых растворов увеличивается (табл. 3).

Следует отметить, что сульфид серебра Ag2S триморфен при нормальном давлении в интервале от комнатной температуры до плавления имеет 3 полиморфные модфикации α, β и γ. Однако на термограммах сплавов богатой Ag2S тепловые эффекты, соответствующие указанным преврашениям, не зафиксироваы. По-видимому, это связано с выделением небольших количеств тепла эффектов не чувствительных для регистрации термографа Н.С. Курнакова марки НТР-73. Исходя из этого, фазовые превращения α-Ag2S↔β-Ag2S↔γ-Ag2S на рис. 1 не показаны.

Так как соединение Cu4SnS4 плавится инконгруэнтно, разрез Ag2S-Cu4SnS4 (рис. 3) является частично-квазибинарным сечением квазитройной системы Ag2S-SnS2-Cu2S. Квазибинарность нарушается в интервале концентрации ~67÷100 мол. % Cu4SnS4 и в температурном интервале от 1000 К до температуры ликвидуса, т.е. до температуры перитектического образования соединения Cu4SnS4. Поэтому в указанном интервале концентрации появляются двух (ж + Cu2S) и трехфазные (ж + Cu2S + Cu4SnS4) области.

В интервале концентрации 0–67 мол. % Cu4SnS4 разреза Ag2S-Cu4SnS4 сплавы совместно кристаллизуются в эвтектической точке.

Координаты эвтектической точки: 50 мол. % Ag2S и Т = 83 К. Растворимость на основе компонентов при комнатной температуре ограниченная и составляет 2 мол. % на основе Ag2S (a-твердые растворы) и 1,5 мол. % на основе Cu4SnS4 (b-твердые растворы).

В интервале концентрации 0–67 мол. % Cu4SnS4 разреза Ag2S-Cu4SnS4 сплавы совместно кристаллизуются в эвтектической точке.

Координаты эвтектической точки: 50 мол. % Ag2S и Т = 835 К. Растворимость на основе компонентов при комнатной температуре ограниченная и составляет 2 мол. % на основе Ag2S (a-твердые растворы) и 1,5 мол. % на основе Cu4SnS4 (b-твердые растворы).

Таким образом, впервые изучены фазовые равновесия в системах Ag2S-Cu2SnS3 и Ag2S-Cu4SnS4 и построены их т-х фазовые диаграммы. Установлено, что первая система является квазибинарной и относится к эвтектическому типу, а вторая система является частично квазибинарным сечением квазитройной системы Ag2S-SnS2-Cu2S.

Заключение

1. Квазитройная система Аg2S-SnS2-Cu2S изучена по разрезам Аg2S-Cu2SnS3 и Аg2S-Cu4SnS4 и построена их Т-х фазовая диаграмма. Установлено, что первая система является квазибинарным сечением и относится к эвтектическому типу, а вторая – частично квазибинарным сечением.

2. Растворимость на основе исходных сульфидов при комнатной температуре ограниченная и не превышает 10 мол. %.


Библиографическая ссылка

Гурбанов Г.Р., Рзагулуев В.А., Керимли О.Ш., Мамедов Ш.Г., Алиев О.М., Рагимова В.М. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ AG2S-CU2SNS3 (CU4SNS4) // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2020. – № 2. – С. 131-136;
URL: https://www.applied-research.ru/ru/article/view?id=13024 (дата обращения: 23.01.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074