Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ТИТАНАТОВ БАРИЯ-СТРОНЦИЯ МЕТОДОМ «ХИМИЧЕСКОЙ СБОРКИ»

Евстифеев Е.Н. 1 Журавлев А.В. 1 Нестеров А.А. 2
1 ФГБОУ ВО «Донской государственный технический университет»
2 ФГАОУ ВО «Южный федеральный университет»
В работе приведены результаты синтеза твердых растворов титанатов бария-стронция (BST) с использованием активного прекурсора – гликолята титана (IV). Для его синтеза сначала был получен гидроксид титана в результате взаимодействия тетраизопропилата титана с водой. Затем к свежеосажденному гидроксиду титана добавляли этиленгликоль в соотношении 1:30. Параметры процесса получения гликолята титана строго контролировали. Содержание титана в прекурсоре определяли комплексонометрическим методом при помощи обратного титрования. Для идентификации гликолята титана использовали ИК-спектрометр марки Varian Skimitar-1000. Синтез твердых растворов титанатов бария-стронция осуществлялся методом «химической сборки» путем проведения последовательных технологических операций в специальном реакторе фирмы Ready. Для получения BST в качестве исходных компонентов использовали: тетраизопропилат титана, карбонаты бария и стронция, концентрированную азотную кислоту, водный раствор аммиака и гликолят титана. Продукт реакции выдерживали в сушильном шкафу при температуре 80 °С в течение 6 ч. Полученный ксерогель исследовали с помощью ДТА на дериватографе Diamond TG/DTA, на основе данных которого определяли температурные режимы синтеза BST. Образование конечных фаз кислородно-октаэдрического типа контролировали с помощью РФА на дифрактометре ARL XTRA. Метод «химической сборки» BST позволяет в сравнении с методом твердофазных реакций снизить температуру с 1400 до 350 °С и сократить время их синтеза в десятки раз.
титанаты бария-стронция
пьезокерамика
гликолят титана
метод твердофазных реакций
метод «химической сборки»
1. Bao D., Ragab K.Z., Hao Y., Kallos E., Tang W., Argyropoulos C., Piao Y., Yang S. All-dielectric invisibility cloaks made of BaTiO3-loaded polyurethane foam. New Journal of Physics. 2011. vol. 13. P. 103023. 13 p.
2. Физика сегнетоэлектриков: современный взгляд / Под ред. К.М. Рабе, Ч.Г. Ана, Ж.-М. Трискона; пер. с анг. 2-е изд. (эл.). М.: Бином. Лаборатория знаний, 2012. 440 с. [Электронный ресурс]. URL: http://znanium.com/catalog/product/478279 (дата обращения: 14.04.2020).
3. Аль Мандалави В.М., Короткова Т.Н., Дунаев А.И., Каширин М.А., Калгин А.В., Емельянов Н.А., Коротков Л.Н. Электрические, диэлектрические и магнитные свойства наноструктурированного титаната бария // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2016. Т. 12. № 5. С. 19–27.
4. Шут В.Н., Сырцов С.Р., Трубловский В.Л., Струков Б.А. Градиентная керамика на основе твердых растворов Ba1-хSrxTiO3 // Неорганические материалы. 2011. Т. 47. № 1. С. 94–100.
5. Сидорова О.В., Алешина Л.А., Калинкин А.М. Влияние механоактивации на структурное состояние титаната стронция // Фундаментальные исследования. 2014. № 12 (2). С. 280–288.
6. Нестеров А.А., Евстифеев Е.Н., Кужаров А.С., Кузьминова И.Г. Использование комплексных соединений Ti (IV) для низкотемпературного синтеза фаз со структурой типа перовскита // Международный журнал экспериментального образования. 2013. № 11. С. 271–273.
7. Красильников В.Н., Штин А.П., Гырдасова О.И. Синтез и свойства гликолята титана Ti(OCH2CH2O)2 // Координационные соединения. 2008. № 7. С. 1146–1151.

В настоящее время в различных отраслях техники широкое применение получили материалы на основе фаз кислородно-октаэдрического типа. Это связано с их приемлемой технологичностью, высокими точками Кюри и относительно высокой стабильностью к температуре, давлению и другим внешним воздействиям.

Титанат бария-стронция (BST) со структурой типа перовскита – один из самых известных и широко применяемых сегнетоэлектрических материалов кислородно-октаэдрического типа. Основанием для такого утверждения является огромная практическая значимость BST. Высокие диэлектрические характеристики таких материалов и возможность управлять их параметрами с помощью внешних воздействий (в частности, электрическим полем) обуславливают их широкое использование в малогабаритных низкочастотных конденсаторах с большой удельной ёмкостью, в счётно-вычислительной технике в качестве ячеек памяти, технике СВЧ [1, 2].

Пьезокерамические датчики и пьезокерамические преобразователи на их основе используются в медицине, автомобильном, авиационном и железнодорожном транспорте, энергетике, нефтегазовом комплексе, общем и специальном машиностроении, химии и химической технологии, научном приборостроении, военной технике. Особое значение имеют пьезоэлектрики при конструировании и производстве микро- и наноэлектромеханических систем [3].

Свойства пьезокерамики на основе BST (Ba1-хSrxTiO3) до сих пор не в полной мере востребованы и использованы наукой, техникой и технологиями, причиной чему в немалой степени является принципиальная невозможность воспроизведения в деталях состава, структуры и свойств получаемых пьезокерамических материалов в условиях наиболее распространенной в настоящее время промышленной технологии высокотемпературного твердофазного синтеза (МТФР) [4, 5].

Целью данного исследования является синтез твердых растворов титанатов бария-стронция с использованием активного прекурсора – гликолята титана (IV) методом «химической сборки», который, в отличие от МТФР, позволяет получать BST при значительно более низкой температуре.

Материалы и методы исследования

Метод «химической сборки» сегнетофаз кислородно-октаэдрического типа включает в себя несколько этапов. На первом этапе синтезировали гликолят титана, который использовали в качестве одного из исходных веществ для получения BST.

Сначала был получен гидроксид титана (Ti(OH)4) в результате взаимодействия тетраизопропилата титана с водой в специальном реакторе фирмы Ready [6], который позволяет в условиях лаборатории отработать рабочие параметры синтеза в промышленности с использованием емкостей с геометрией производственных реакторов. Процесс вели следующим образом: дистиллированную воду помещали в реактор и при постоянном охлаждении и перемешивании добавляли тетраизопропилат титана Тi(С3Н7О)4. Затем вводили водный раствор аммиака, следя, чтобы температура не превышала 6 °С. При достижении рН = 7,5–8 осадок отделяли фильтрованием с промыванием дистиллированной водой.

Синтез гликолята титана основан на реакции взаимодействия свежеосажденного гидроксида титана с этиленгликолем в соотношении 1:30 [7]:

Ti(OH)4 + 2HOCH2CH2OH =

= Ti(OCH2CH2O)2 + 4H2O^.

Полученную смесь нагревали при интенсивном перемешивании до 170 °С и после выдержки при этой температуре в течение 40 мин охлаждали до комнатной температуры. Образовавшиеся продукты отделяли от непрореагировавшего этиленгликоля вакуумной фильтрацией, промывали ацетоном, просушивали в сушильном шкафу при 50 °С в течение 30 мин и помещали в бюксы с притертыми крышками для хранения.

С помощью комплексонометрического метода при помощи обратного титрования определяли содержание титана в продукте синтеза. Проведение данного метода состоит из следующих этапов:

- навеску гликолята титана 0,354 г помещали в стакан вместимостью 100 см3, прибавляли 2,5 г сернокислого аммония, 5,5 см3 концентрированной серной кислоты, накрывали стакан часовым стеклом и осторожно нагревали на электрической плитке до полного растворения;

- получившийся раствор смешивали с дистиллированной водой;

- 25 см3 полученного раствора помещали в коническую колбу вместимостью 500 см3, доводили объем раствора водой до 200 см3, прибавляли 2 см3 перекиси водорода и выдерживали в течение 15 мин;

- прибавляли из бюретки 20 см3 раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты концентрации 0,05 моль/дм3 и снова выдерживали в течение 30 мин;

- к раствору добавляли 15 г уротропина, 1 см3 раствора ксиленолового оранжевого и титровали из бюретки раствором 7-водного сернокислого цинка концентрации 0,05 моль/дм3 до начала изменения оранжевато-желтой окраски раствора.

Для идентификации и качественного анализа гликолята титана использовался ИК-спектрометр марки Varian Skimitar–1000. В качестве растворителя использовали гексахлорбутадиен-1,3, собственный спектр поглощения которого не налагается на полосы поглощения исследуемого образца гликолята титана.

В последующей стадии синтеза твердых растворов титанатов бария-стронция использовали следующие исходные компоненты: тетраизопропилат титана, карбонат бария BaCO3, карбонат стронция SrCO3, концентрированную азотную кислоту, дистиллированную воду и водный раствор аммиака.

Синтез проводился методом «химической сборки» в реакторе фирмы Ready. Последовательность технологических операций представлена ниже:

- необходимые количества карбонатов бария и стронция взвешивались на аналитических весах с точностью до третьего знака, после чего их растворяли в концентрированной азотной кислоте, затем рН раствора доводился до 7 с помощью аммиака и контролировался универсальной индикаторной бумагой;

- расчетное количество тетраизопропилата титана отмеряли мерным цилиндром и добавляли по каплям к раствору нитратов бария и стронция;

- полученный раствор смешивали с гликолятом титана до образования суспензии, после чего раствор подвергался интенсивному перемешиванию в течение 30–40 мин;

- первичный продукт реакции помещали в сушильный шкаф и выдерживали при температуре 80 °С в течение 6 ч.

Термический анализ полученного ксерогеля проводили в атмосфере воздуха и аргона в условиях неизотермического нагрева с эталоном a-Al2O3 при скорости нагрева 10 град/мин в интервале температур 25-900 °С (дериватограф Perking Elmer Diamond TG/DTA). На основе этих данных определяли температурные режимы синтеза твердых растворов Ba1-хSrxTiO3.

Процесс образования конечной фазы контролировался с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на порошковом дифрактометре ARL X'TRA (ThermoFisher Scientific, Швейцария) в излучении с длиной волны 1,5418 A.

Результаты исследования и их обсуждение

Анализ гликолята титана комплексонометрическим методом показал наличие в образце 27,7 % титана (по теории на чистый гликолят титана приходится 28,5 %). Элементный анализ на углерод и водород показал небольшой недостаток углерода и небольшой избыток водорода, что может свидетельствовать о наличии в образце небольшого количества воды.

Данное предположение подтверждается при помощи ИК-спектроскопического исследования (рис. 1), которое показало наличие воды (валентные колебания ОН-групп в области 3200–3500 см-1). Наличие СН3-групп также подтверждено ИК-спектром (валентные колебания в области 2928 см-1 (антисимметричные) и 2856 см-1 (симметричные).

Данные ДТА (рис. 2) полностью соответствуют сделанным выше предположениям.

В атмосфере воздуха гликолят титана полностью сгорает в интервале температур от 270 до 320 °С. Термической деструкции гликолята титана с образованием TiO2 отвечает один узкий экзотермический эффект при 329,2 °С. Потеря массы составляет 2,28 % (рис. 2). Дальнейшие изменения массы незначительны.

Окисление образца гликолята титана в атмосфере аргона (рис. 3) протекает очень сложно. Кроме основного экзотермического эффекта при температуре 362,8 °С наблюдаются еще два менее значительных эффекта при температурах 341,3 и 468,3 °С. Это свидетельствует о протекании процесса окисления в несколько стадий.

evstiv1.tif

Рис. 1. ИК-спектр гликолята титана в гексахлорбутадиене

evstiv2.tif

Рис. 2. Кривые ДСК и ТГ при сжигании гликолята титана в атмосфере воздуха

evstiv3.tif

Рис. 3. Кривые ДСК и ТГ при сжигании гликолята титана в атмосфере аргона

В области температур от 50 до 100 °С потеря массы составляет 4,3-4,4 %, что соответствует испарению воды, содержащейся в образце гликолята титана.

Из данных рис. 2 следует, что гликолят титана можно использовать в качестве прекурсора для синтеза сегнетофаз методом «химической сборки» при температуре до 350 °С, что в 3-4 раза ниже температуры соответствующих твердофазных реакций.

На втором этапе методом «химической сборки» был проведен синтез BaTiO3 и SrTiO3. На рис. 4 и 5 представлены данные ДТА шихты, состоящей из гликолята титана, карбоната бария BaCO3 (карбоната стронция SrCO3), HNO3(к), Н2О(дист) и NH3·H2O. Из нитратного раствора с помощью 25 %-ного раствора аммиака при 0 °С происходит осаждение оловой формы гидроксида титана (IV).

evstiv4.tif

Рис. 4. Кривые ДСК и ТГ шихты для синтеза титаната бария

evstiv5.tif

Рис. 5. Кривые ДСК и ТГ шихты для синтеза титаната стронция

evstiv6.tif

Рис. 6. Рентгенограмма SrTiО3

evstiv7.tif

Рис. 7. Рентгенограмма BaTiО3

В этой системе процесс кристаллизации TiО2, протекающий за счет термической деструкции гидроксида, инициируется энергией, выделяющейся за счет разложения побочного продукта нитрата аммония NH4NO3 по следующей схеме:

NH4NO3 → N2O + 2H2O.

Согласно данным ДТА (рис. 4, 5) низкотемпературный синтез титанатов бария и стронция начинается с удаления из реакционной системы наименее прочно связанной воды при температуре 50 °С.

При этом система проходит через ряд промежуточных, локально стабильных состояний. В интервале температур от 250 до 300 °С происходит разложение нитрата аммония, который является побочным продуктом протекающих в системе реакций.

При температуре около 300 °С происходит образование первичной фазы титаната, на что указывают экзотермические пики (рис. 4, 5).

На рис. 6 и 7 представлены рентгенограммы SrTiО3 и BaTiО3.

Согласно данным РФА (рис. 6, 7) в интервале температур от 250 до 300 °С наблюдается образование кубической фазы со структурой типа перовскита. Наличие других пиков говорит о присутствии примесей, скорее всего рутила.

Выводы

1. Показано, что гликолят титана может быть использован в качестве активного прекурсора для синтеза сегнетофаз кислородно-октаэдрического типа методом «химической сборки».

2. Метод «химической сборки» твердых растворов на основе титанатов бария-стронция в сравнении с методом твердофазных реакций дает возможность снизить температуру реакции с 1400 до 350 °С и сократить время их синтеза в десятки раз.


Библиографическая ссылка

Евстифеев Е.Н., Журавлев А.В., Нестеров А.А. СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ТИТАНАТОВ БАРИЯ-СТРОНЦИЯ МЕТОДОМ «ХИМИЧЕСКОЙ СБОРКИ» // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2020. – № 5. – С. 92-97;
URL: https://www.applied-research.ru/ru/article/view?id=13076 (дата обращения: 16.01.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074