Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Нуртаева А.К. 1 Абуляисова Л.К. 1

---

1 Карагандинский университет им. академика Е.А. Букетова

Молекулярная структура и спектральные характеристики конформаций 4-этоксибензилиден- 4’-бутиланилина (ЭББА) рассчитаны квантово-химическим методом функционала электронной плотности DFT/B3LYP/6-31G(d). Колебательные расчеты выполнены для конформации, моделирующей кристаллическую структуру, и двух конформаций свободной молекулы с разнонаправленным азометиновым мостиком. Полные электронные энергии молекул уточнены на уровне теории B3LYP/cc-pVTZ. В соответствии с результатом колебательного анализа рассмотренные структуры отвечают двум истинным минимумам и седловой точке 1-го порядка на поверхности потенциальной энергии. Наиболее энергетически стабильной является конформация с полным p,π- и π,π- сопряжением. Отклонения от собственной симметрии, присущей изолированной молекуле, приводят к дестабилизации двух остальных структур. Реализация в кристалле энергетически невыгодной конформации объясняется межмолекулярными силами и упаковкой молекул. Последнее определяет также геометрические особенности кристаллической конформации. Проведен сравнительный анализ оптимизированных геометрических параметров газофазных конформаций ЭББА и доступных РСА-данных: кристаллографические межъядерные расстояния и углы между связями меньше расчетных. Проведено отнесение полос в экспериментальном спектре, сопоставлены колебательные частоты и интенсивности полос поглощения инфракрасных спектров расчетных конформаций. Теоретические частоты качественно согласуются с литературными экспериментальными данными.

Статья в формате PDF

1128 KB

этоксибензилиденбутиланилин

ЭББА

квантово-химический расчет

метод функционала плотности

колебательный ИК-спектр

1. Беляев В.В., Чилая Г.С. Жидкие кристаллы в начале XXI века. М.: ИИУ МГОУ, 2015. 136 с.

2. Блинов Л.М. Жидкие кристаллы: Структура и свойства. М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2013. 480 с.

3. De Souza T.E., Landre I.M.R., Legendre A.O., Paschoal D., Maia L.J.Q., Dos Santos H.F., Felipe T.M., Doriguetto A.C. Non-centrosymmetric crystals of new N-benzylideneaniline derivatives as potential materials for non-linear optics. Acta Crystallographica Section B, Structural science, crystal engineering and materials. 2015. Vol. 71. P. 416–426. DOI: 10.1107/S2052520615008859.

4. Неверов В.С., Комолкин А.В. Компьютерное моделирование жидких кристаллов, содержащих бензол с заместителями в пара-положении // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4. 2012. Вып. 1. C. 29–44.

5. Sereda S.V., Antipin M.Yu., Timofeeva T.V., Struchkov Yu.T., Shelyazhenko S.V., Fialkov Yu.A. Structure of crystal precursors of mesophases. 4-Ethoxybenzylidene-4'-n-butylaniline and 4-ethoxybenzylidene-4'-(4"-trifluorobutyl)aniline. Kristallografiya. 1989. Vol. 34. P. 333–344.

6. Wang L., Cao C., Cao Ch. Substituent effects on the stretching vibration of C=N in multi-substituted benzylidenanilines. Journal of Physical Organic Chemistry. 2019. Vol. 32. P. 3969. DOI: 10.1002/poc.3969.

7. Усанова Н.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г. Квантово-химические расчеты молекул азометинов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п’-толуидинов // Химия и химическая технология. 2007. Вып. 10. С. 13–17.

8. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Physical Reviews B. 1988. Vol. 37. P. 785–789. DOI: 10.1103/PhysRevB.37.785.

9. Abulyaissova L.K., Adekenov S.M. Quantum Chemical Analysis of the Molecular Structure and Vibrational Spectrum of Arglabin. Journal of Structural Chemistry. 2015. Vol. 56. P. 865–873. DOI: 10.1134/S0022476615050078.

10. Abulyaissova L.K. DFT-based molecular conformational analysis of a diarylethylene cyano-derivative. Journal Structural Chemistry. 2019. Vol. 60. P. 179–185. DOI: 10.26902/JSC_id39170.

11. NIST Mass Spectrometry Data Center, William E. Wallace, «Infrared Spectra» in NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. Linstrom P.J. and Mallard W.G., National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899. DOI: 10.18434/T4D303.

4-этоксибензилиден-4’-бутиланилин (ЭББА) принадлежит к семейству соединений, содержащих двойную связь -CH=N- (основания Шиффа), которые представляют интерес для многих областей химии (жидкие кристаллы и нелинейная оптика) и биохимии [1–3]. Структурные исследования бензилиденанилинов установили неплоскую конформацию молекул в твердой, газовой фазах и в растворе [4]. Неплоскостность молекул связана с ненулевыми значениями двух параметров, которые определяют молекулярную конформацию: углов вращения относительно связей N-фенил и C-фенил:

,

где R = OC2H5, R’ = C4H9 в молекуле ЭББА.

В твердом состоянии в ЭББА реализуется триклинная пространственная группа P-1 (a = 5,673 Å, b = 8,546 Å, c = 17,858 Å) [5] с двумя молекулами в элементарной ячейке (одна кристаллографически независимая молекула) (рис. 1). Структура характеризуется сонаправленными связями C11=N13 и C2-C3 (рис. 2, а), акопланарными между собой фенильными кольцами и необычной, с точки зрения стереоэлектронных требований устойчивой конфигурации, gt (гош-транс-)-конфигурацией терминального C4H9-заместителя. Азометиновый мостик, этоксибензилиденовый и анилиновый кольца образуют единую систему с p,π- и π,π-сопряжением. Cопряженные связи и бензольные кольца придают жесткости молекулам мезоморфных соединений. Напротив, присутствие мостиковых групп и терминальных заместителей влияет на конформационное состояние их молекул: изолированная молекула ЭББА является конформационно нежесткой.

Рис. 1. Кристаллическая структура ЭББА [5]

В работах [6, 7] показано, что для описания состояния азометинов в изотропно-жидком и мезоморфном состояниях предпочтительнее использовать квантово-химические молекулярные параметры, нежели рентгеноструктурные данные для кристаллических образцов.

Цель исследования заключалась в моделировании возможных конформаций 4-этоксибензилиден-4’-бутиланилина, определении и сравнительном анализе структурных, энергетических и спектральных свойств газофазных и кристаллической структур с помощью расчетов квантово-химическими методами.

Материалы и методы исследования

Квантово-химические расчеты структурных характеристик, частот колебаний и интенсивностей полос поглощения ИК-спектров возможных конформаций ЭББА выполнены методом DFT/B3LYP/6-31G(d) [8] в рамках программы GAUSSIAN16. Расчеты привели к истинным минимумам и одной седловой точке первого порядка. Наилучшее согласие теоретических и экспериментальных значений частот колебаний достигнуто с помощью масштабирующего множителя, равного 0,9613 (метод B3LYP/6-31G(d)) [9]. Для уточнения конформационных энергий также был использован корреляционно-согласованный базисный набор Даннинга cc-pVTZ.

Результаты исследования и их обсуждение

Квантово-химические расчеты выполнены для различных вращательных изомеров ЭББА: конформации, моделирующей кристаллическую структуру (рис. 2, а), и конформаций свободной молекулы с азометиновым мостиком, сонаправленным либо связи C2-C3 (рис. 2, б), либо C3-C4 (рис. 2, в). Согласно методу B3LYP/6-31G(d), газофазная конформация 2, б, с сонаправленными связями C11-N13 и C2-C3 является наиболее устойчивой из трех структур.

Поскольку разность энергий конформеров ЭББА 2б и 2в мала (0.000108 а.е.), значения энергии были уточнены на уровне теории B3LYP/cc-pVTZ (ранее нами было показано небольшое влияние базисов на геометрию стильбенов [10]), что несколько улучшило результат (0.000154 а.е.), но все еще находится в пределах погрешности процедуры оптимизации. Последнее объясняется тем, что отклонение от собственной симметрии, присущей изолированной молекуле ЭББА (рис. 2, б), невелико: конформация 2в получена только в результате поворота вокруг связи C-фенил. Однако при этом происходит нарушение электронного сопряжения: в 2в уже отсутствуют условия для возникновения сопряжения неподеленных пар электронов кислородного атома с π-орбиталями C=N-связи, что является хотя и слабым, но дестабилизирующим фактором. В сравнении с 2б и 2в «кристаллическая» конформация 2а гораздо менее стабильна в газовой фазе (выше 2б на 67 кДж/моль, имея лишь одну отличительную черту: gt-конфигурацию бутильного радикала), но реализована в кристалле (табл. 1).

Колебательные расчеты показали, что эта структура является седловой точкой 1-го порядка ввиду наличия одной мнимой частоты. Присутствие этой энергетически невыгодной конформации в кристаллической структуре ЭББА можно объяснить межмолекулярными силами, которые могут существенно повлиять на углы внутреннего вращения, заставляя молекулу приобрести неустойчивую в газовой или жидкой фазе конформацию.

Небольшая перестройка одного фрагмента молекулы отражается не только на энергетике изомеров. Происходящие при этом изменения в сопряженной системе могут проявиться и в других свойствах, например структурных, спектральных, что показано далее.

В конформации 2б C=N-связь лежит практически в плоскости этоксибензольного фрагмента (двугранный угол C2-C3-C11=N13 составляет 1.25º), ароматическое ядро бутиланилинового фрагмента отклонено от плоскости связи углерод – азот на 37.70º. В конформации 2в соответствующие углы составляют 1.35º (C4-C3-C11=N13) и 37.69º, в «кристаллической» структуре 2, а – 1.10º (C2-C3-C11=N13) и 37.46º соответственно. Различие и сходство геометрии остальных фрагментов молекул между собой и в сравнении с экспериментальными данными очевидны из табл. 2. Кристаллографические длины связей рассматриваемого азометина в основном короче расчетных (на 0.005–0.103 Ǻ), причем заметно короче для C24-C27, хотя углы при этой связи совпадают для кристаллической и газофазных конформаций. Разница в валентных углах, расчетных и экспериментальных, – в пределах 2º, при этом меньшие углы показывают РСА-данные, что обусловлено, по-видимому, кристаллической упаковкой молекул. Для двугранных углов расчеты и рентгеноструктурный анализ дают практически одинаковые результаты.

Как было указано выше, даже небольшое изменение в структуре проявляется и в колебательном спектре. На рис. 3 представлены доступный экспериментальный газофазный ИК спектр ЭББА (в координатах интенсивность поглощения, % – волновое число, см-1) [11] и теоретико-расчетные спектры (в координатах коэффициент поглощения – частота) рассматриваемых конформаций.

Из сравнения экспериментального спектра 4-этоксибензилиден-4’-бутиланилина и теоретических спектров соединения следует, что картина их качественно схожа между собой, однако есть и отличия. Инфракрасный спектр молекулы ЭББА, содержащей 44 атома, включает 126 нормальных колебаний. Характеристические полосы дают колебания легких атомов: С–Н или кратных C=C и C=N-связей. Действительно, в экспериментальном ИК-спектре можно наблюдать полосы поглощения в интервале 2800–3000 см-1, которые относятся к валентным симметричным и асимметричным колебаниям С-Н при насыщенных атомах углерода CH3 и метиленовых групп. Колебания ν=CH бензольного кольца проявляются в виде полос средней интенсивности в области 3020–3100 см–1. Валентные колебания углерод-углеродных связей бензольного ядра дают полосы достаточной интенсивности в области 1300–1600 см-1. Около 1600 см–1 наблюдаются валентные колебания C=N-связи. Валентные колебания углерод-углеродных связей, деформации валентных углов СОС, ножничные колебания метиленовых групп, симметричные и асимметричные деформационные колебания CH3-групп и циклов наблюдаются в интервале 1500–600 см-1.

В теоретическом спектре масштабированные частоты ближе к частотам экспериментального спектра (рис. 3, табл. 3). Согласно методу B3LYP/6-31G(d), валентные колебания углерод-водород в метильных, метиленовых и метиновых группах ЭББА проявляются в области 3105–2840 см-1. Картина спектра в этой области для конформации 2а, имеющей искаженную конфигурацию бутильного заместителя, отличается от почти идентичных между собой спектров двух других конформаций, C4H9-радикал которых имеет транс-транс-конфигурацию. Колебательная мода 126 с низкой интенсивностью принадлежит колебаниям связей С2-H8, С4-H9 и С5-H10 с частотами, приведенными в табл. 3. Асимметричные колебания С–Н-, CH2- и CH3-группировок проявляются в более высокочастотной области, чем симметричные [9]. Несколько колебаний имеют высокую интенсивность: моды 65–66, отвечающие деформационным колебаниям C-H-групп арильных колец, и мода 101, принадлежащая валентному колебанию связи C=N.

Наиболее интенсивная полоса обусловлена валентным колебанием C-O-связи (моды 72–73). Асимметричные деформационные колебания метильных групп и ножничные колебания CH2-групп наблюдаются как довольно слабые полосы в области 1508–1455 см-1 спектра. Симметричное деформационное «зонтичное» CH3-колебание проявляется в расчетном спектре при 1386 см-1 и 1396 см-1 (моды 85, 86 соответственно). Скелетные колебания ν(С–С) смешиваются с крутильными колебаниями метиленовых групп, а также маятниковыми колебаниями CH2 и CH3-групп (1305–1310 см-1). Здесь также следует отметить особенности трех спектров. В области 1300–1600 см-1 спектры 2а и 2б-конформаций почти неразличимы, тогда как эта область в спектре структуры 2в отличается, поскольку азометиновый мостик изменил направление. При 800 см-1 происходят пульсационные колебания циклов, которые соответствуют симметричному уширению и сокращению циклов (моды 44, 45). Полосы в районе 600–900 см-1 относятся к неплоским деформационным колебаниям углерод – водород бензольного кольца. Анализ колебаний в области ˂ 400 см–1 показал, что все еще активными являются маятниковые колебания CH2 (мода 14) и других групп, происходят изменения валентных углов между связями C-C (моды 19, 20), COC, качание всего скелета молекулы [9]. Анализ интенсивностей полос поглощения показал их изменение, особенно заметное для мод 65(66), 101, 108, при переходе от конформации 2а к 2в (табл. 3), что связано с перераспределением электронной плотности и подтверждается величинами дипольного момента структур: для 2а–2в составляют 3.09, 3.01 и 1.81Д соответственно. Первые два значения практически одинаковы ввиду сохранения системы сопряжения в конформациях 2а и 2б, последняя величина вдвое меньше в результате поворота группы атомов, изменения направления азометинового мостика и, как следствие, нарушения электронного сопряжения.

Заключение

Таким образом, квантово-химическое изучение ароматического основания Шиффа проведено в структурном и спектроскопическом отношении. С помощью B3LYP-расчетов в комбинации с расширенными базисами 6-31G(d) и cc-pVTZ:

– оптимизированы геометрии возможных конформаций молекулы и идентифицированы стационарные точки; оценены различия в структурной стабильности конформеров ЭББА;

– показана энергетическая предпочтительность в газовой фазе акопланарной сопряженной системы, образованной мостиковой группой и бензольными кольцами, а также транс-конформации бутильного заместителя, расположенного ортогонально относительно ближайшего кольца;

– сопоставлены и проанализированы геометрические особенности экспериментальной конформации и теоретических структур; проведены отнесение полос в экспериментальном спектре ЭББА, идентификация формы нормальных колебаний; показаны сходство и различие теоретических колебательных инфракрасных спектров между собой и с экспериментальным спектром.

Работа профинансирована Комитетом науки Министерства образования и науки Республики Казахстан (проект № 0120РК00274).

Библиографическая ссылка