Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

ИЗУЧЕНИЕ КВАЗИТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ Cu2S-PbS-Bi2S3 ПО РАЗРЕЗАМ CuBiS2-PbS, Bi2S3-PbCuBiS3 И Cu2S-PbCuBiS3

Алиев О.М. 1 Аждарова Д.С. 1 Рагимова В.М. 1 Байрамова С.Т. 2 Алиева С.И. 2
1 Институт Катализа и Неорганической Химии им. М. Нагиева НАН Азербайджана
2 Бакинский Европейский лицей
Квазитройная система Cu2S-PbS-Bi2S3 изучена по разрезам CuBiS2- PbS, Bi2S3-PbCuBiS3, Cu2S-PbCuBiS3 и построены их фазовые диаграммы состояния. В системе Cu2S-PbS образуется один сложный сульфид состава PbCuBiS3. Соединение PbCuBiS3 плавится конгруэнтно при 9800К. Для фазы PbCuBiS3 определены рентгенографические характеристики, параметры элементарных ячеек. Установлено, что сульфосоль PbCuBiS3 кристаллизуется в ромбической сингонии (а=1,132, b=1,166, с=0,401 нм, пр.гр.Pnmа, z=4). Системы Bi2S3-PbCuBiS3 и Cu2S-PbCuBiS3 являются квазибинарными и относятся к эвтектическому типу.
фазовые равновесия
сульфосоль
систем
квазитройная система
рентгенографический анализ
1. Самсонов Г.В., Дроздова С.В., Сульфиды. – М.: Металлургия, 1972. – 304 с.
2. Копылев Н.Н., Тогузов М.З., Минкович С.М. Синтез и свойства соединения Cu2S //Изв.АН СССР. Неорган.материалы. –1976. – Т.12. – № 3. – С. 226-228.
3. Комарова Т.Н. Получение сульфида свинца косвенным методом//Изв.физико-химического института при Иркутском ун-те. –1986. –Т.27. – №2. – С.23-27.
4. Xiu Zhiliang, Liu Suwen,Xu Fengxin et all. Sonochemical synthesis of PbS nanorods // J.Alloys and Compounds. – 2008. Vol.57, № 1-2. – P. 9-11.
5. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. – М.: Высшая школа, 1975. – 302 с.
6. Власенко О.И., Левицкий С.М., Крисков Ц.А. Термоэлектрические свойства соединений PbSе и PbS // Физика и химия твердого тела. – 2006. – Т.7. – №4. – С.660-662.
7. Коломиец Б.Т. Оптические и фотоэлектрические свойства тонких пленок Bi2S3 //Журн.техн.физики. –1969. –Т.29. –№ 1. –С.126-129.
8. Bagues V., Charhans D., Sharma R. Grouthou characterization of CuxS(x=1,0; 1,76 and 2,d thin films growth by solution technique // J.Phys.Chem.salidus. – 2007. – Vol.68, – № 9. – P.1123-1129.
9. Wang Ya-Jen, Yang Chung SLing. Synthesis of hierarchical seet-supportec micropatterns of Cu2S crystals // Mater.Letter. –2009. –Vol.63, –№ 11. –P.847-849.
10. Андреев О.В., Паршуков Н.Н. Синтез Cu2S прямым методом // Журн.неорган.химии. – 1991. – Т.36. – № 8. – С.2106-2108.

Исходные сульфиды (Cu2S, Bi2S3), определяющие квазибинарную систему Cu2S-Pb3- Bi2S3, довольно подробно изучены [1-7]. По данным [1] соединение Cu2S плавится конгруэнтно при 1403К и имеет три модификации: низкотемпературная орторомбическая – устойчива ниже 376К, гексагональная – в интервале температур 376-708К и высокотемпературная, кубическая – выше 708К вплоть до точки плавления [2]. По данным [1] фаза Cu2S имеет область гомогенности в сторону избытка серы.

Монокристаллы Cu2S получены методом выращивания из раствора [8], а в [9] получены пластинки Cu2S безматричной реакцией Cu2S и KCN в водной фазе. Авторы работы [10] получали Cu2S прямым методом из элементов .Cu2S полупроводник с шириной запрещенной зоны DE=1,26 эВ [5].

PbS плавится конгруэнтно при 1376К [1] и кристаллизуется в кубической решетке (пр.гр.Fm3m) с параметром элементарной ячейки а=0,5935 нм. По данным [5,6] PbS обладает полупроводниковыми свойствами с шириной запрещенной зоны DЕ=0,42 эВ.

Сульфид висмута Bi2S3 является природным минералом – висмутин, имеет ромбическую решетку, кристаллизуется в структурном типе антимонита Sb2S3 c параметрами решетки а=1,113, b=1,127, с=0,347 нм [7].

Цель настоящей работы – изучение фазовых равновесий в квазитройной системе Cu2S- PbS- Bi2S3 по разрезам CuBiS2- PbS, Cu2S-PbCu BiS3 и Bi2S3- PbCu BiS3 методами физико-химического анализа.

Экспериментальная часть. Исходные сульфиды Cu2S, PbS, Bi2S3 и CuBiS2 синтезировали из элементов по методикам, представленным в [9]. Образцы сплавляли из исходных сульфидов в запаянных кварцевых ампулах при температуре 1000-1400К в зависимости от состава. Низкотемпературный отжиг проводили в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах при 600-800К.

Микроструктурный анализ проводили на микроскопе МЕТАМ РВ-22, а микротвердость измеряли на микротвердомере ПМТ-3М.Дифрактометрический анализ выполняли на ДРОН-3 в CuKα-излучении, Ni-фильтр. Температуры плавления образцов определяли методами дифференциально-термического анализа (ДТА), погрешность измерения ±5К.

Результаты и их обсуждение. Фазовые равновесия в квазитройной системе Cu2S-PbS-Bi2S3 изучены по изотермическому сечению при 800К и по политермическим разрезам CuBiS2- PbS, Cu2S- PbCuBiS3 и Bi2S3- PbCuBiS3. При 800К соединение PbCuBiS3 находятся в равновесии с PbS, CuBiS2, Cu2S, Bi2S3, CuBi3S5, Cu3BiS3, PbBi6S20 и Pb3Bi2S6. Выделено пять подчиненных треугольников: Cu2S- PbCuBiS3- PbS, CuBiS2- PbCuBiS3- Cu2S, Bi2S3- PbCuBiS3- CuBiS2, Bi2S3- PbCuBiS3- PbBi4S7 и PbBi4S7- PbS- PbCuBiS3.

В системе CuBiS2- PbS протекает сложное химическое взаимодействие, приводящее к образованию сложного сульфида состава PbCuBiS3, плавящееся конгруэнтно при 980К (рис. 1). Соединение PbCuBiS3 встречается в природе в виде минерала айкинита [11] и кристаллизуется в ромбической сингонии.

aliev1.tif

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы CuBiS2-PbS

Соединение PbCuBiS3 делит систему на две подсистемы: CuBiS2- PbCuBiS3 и PbCuBiS3- PbS. Обе подсистемы относятся к эвтектическому типу. Координаты эвтектической точки: 18 мол. % PbS и 650К, 65мол. % PbS и 815К. Растворимость на основе тройного сульфида CuBiS2 составляет 7 мол. %, а на основе сульфида свинца область гомогенности практически не обнаружена. Сплав, закаленный при 600К и содержащий 8 мол. % является двухфазным и содержит небольшое количество β-фазы (тв.р-р на основе PbCuBiS3).Четверная сульфосоль PbCuBiS3 является фазой переменного состава; область ее гомогенности простирается от 46 до 52 мол. % PbS.

На дифрактограмме стехиометрического образца состава 1:1 не обнаружено рефлексов α-фазы и PbS, зафиксированный набор рефлексов следует рассматривать как дифрактометрические характеристики PbCuBiS3 (табл. 1).

Таблица 1

Дифрактометрические данные для фазы PbCuBiS3. Ромбическая сингония, СТ. PbCuAsS3, пр.гр. Рnmа, z=4, а=1,132, b=1,166,c=0,401 нм, dэкс=7,22, d =7,28 г/см3, Н=1970 МПа

dэкс.

Iотн

h

к

l

dэкс

Iотн.

h

K

h

4,070

4

2

2

0

1,974

3

5

3

0

3,771

1

0

1

1

1,883

1

2

6

0

0

2

0

3,670

10

1

3

0

1,805

4

4

4

1

3,580

7

1

3

1

1

1

0

1,766

1

3

1

5

3

1

3

3,181

9

1

2

1

1,648

4

0

1

4

7

2

0

2,880

8

0

2

4

2

0

1

1,593

4

2

7

0

2,740

2

4

1

0

1,514

1

3

7

0

2,680

3

1

3

3

3

1

0

1,475

2

1

7

1

2,620

6

3

1

1

1,406

4

7

4

0

2,580

1

2

4

0

1,380

2

5

6

1

2,560

1

4

2

0

1,354

2

6

1

2

2,510

3

2

3

1

1,330

3

0

0

3

2,170

3

2

4

1

1,278

2

6

6

1

2,020

5

4

4

0

1,158

1

7

7

0

1,984

4

4

1

3

5

1

1

Соединение PbCuBiS3 изоструктурно с зелигманнитом PbCuAsS3 и бурнонитом PbCuSbS3 и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=1,132, b=1,166, с=0,401 нм, пр.гр.Рnmа, z=4.

Фазовые равновесия в системе Bi2S3 – PbCuBiS3 исследовались методами ДТА, РФА и МСА. Суммарная навеска во всех случаях составляла 2,5г. На кривых ДТА, полученных при охлаждении образцов, отмечали два экзоэффекта . Один из них на всех термограммах отвечал 800-810К, положение другого менялось с составом. Результаты экспериментов не зависели от скорости охлаждения в интервале 5-10 мин. Фазовые диаграммы системы Bi2S3 – PbCuBiS3 приведены на рис. 2 а.

Как видно, равновесие относится к эвтектическому типу с эвтектической реакцией при 800К. Состав эвтектической смеси определен построением треугольника Таммана и составляет 50 мол. % Bi2S3 и Т=800К.

Изучение микроструктуры (в качестве травителя использовали слабый раствор смеси 1N NaOH+3 %H2O2 в соотношении 3:1) показало, что сплавы, содержащие 5-93 мол. % PbCuBiS3 двухфазные. Сплавы состава 0-5 и 93-100 мол. % PbCuBiS3 имеют полигональную структуру. С увеличением содержания PbCuBiS3 область гомогенности на основе сульфида висмута сужается и при 300К составляет 5 мол. %. Эти растворы кристаллизуются в ромбической сингонии и относятся к структурному типу стибнита. Параметры элементарной ячейки этих растворов увеличиваются с увеличением содержания второго компонента (табл. 2).

aliev2.tif

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Bi2S3-PbCuBiS3 (а) и Cu2S-PbCuBiS3 (б)

Таблица 2

Кристаллографические и некоторые физико-химические свойства твердых растворов (Bi2S3)1-х(PbCuBiS3)х

Состав тв. р-ра

Параметры решетки, нм

Объем эл.яч.,

V, Å3

Z

H,

MПа

Плотность,

г/см3

а

b

с

х = 0

1,1130

1,127

0,397

4,98

4

1100

7,39

х = 0,02

1,1142

1,128

0,401

5,04

4

1120

7,36

х = 0,03

1,1146

1,130

0,402

5,06

4

1180

7,30

х = 0,04

1,1150

1,132

0,404

5,10

4

1200

7,28

х = 0,05

1,1180

1,134

0,406

5.15

4

1300

7,26

Растворимость на основе четверного соединения PbCuBiS3 при эвтектической температуре (800К) составляет 10 мол. %, а при 300 – 7мол. % Bi2S3. При измерении микротвердости установлено два ряда значений (1300÷1450 и 1100-1300 МПа), относящиеся к α (тв.р-р на основе Bi2S3) и β (тв.р-р на основе PbCuBiS3) фазам.

Аналогичный характер взаимодействия наблюдается и в системе Cu2S- PbCuBiS3 (рис. 2,б). Как видно, система является квазибинарным сечением квазитройной системы Cu2S-PbS-Bi2S3 и относится к эвтектическому типу с ограниченной растворимостью на основе исходных компонентов. Заключение об образовании твердых растворов на основе α-, β- и γ- Cu2S сделано по результатам методов ДТА и МСА. На дифференциально-термических кривых образцов, содержащих 7 и 8 мол. % PbCuBiS3, присутствуют тепловые эффекты ниже температуры солидуса. Температуры проявления и вид тепловых эффектов свидетельствуют о том, что их присутствие вызвано образованием и распадом твердого раствора на основе γ- Cu2S. Это подтверждается и данными МСА. В образцах, содержащих от 2 до 5,5 мол. %, вторая фаза присутствует в виде игольчатых внедрений, а эвтектика отсутствует.

В системе Cu2S-PbCuBiS3, в интервале концентраций 20-90 мол. % PbCuBiS3 в конденсированном состоянии, в равновесии находятся две фазы (α-тв.р-р на основе – и β-тв.р-р на основе PbCuBiS3), которые хорошо различимы при МСА и образуют между собой эвтектику состава 40 мол. % Cu2S и Т=850К. Эвтектика в указанном интервале концентраций присутствует на шлифах всех образцов разреза и представлена чередованием игольчатых кристаллов фазы PbCuBiS3 и овальных кристаллов Cu2S. На основе Cu2S образуется ограниченный раствор, который при 300К достигает 2 мол. % PbCuBiS3. Фазовые переходы α- Cu2S ↔β- Cu2S ↔γ- Cu2S имеют эвтектоидный характер и соответствуют 375 и 580К соответственно. Тепловые эффекты, относящиеся к β- Cu2S ↔γ- Cu2S фиксированы только для сплавов, содержащих 10-20 мол. % PbCuBiS3, поэтому этот переход на рис. 2,б отмечен пунктиром.

Таким образом, изучено фазовое равновесие в квазитройной системе Cu2S-PbS- Bi2S3 по разрезам CuBiS2-PbS, Bi2S3- PbCuBiS3, Cu2S- PbCuBiS3 и построены их диаграммы состояния. Установлено образование четверного соединения состава PbCuBiS3, плавящееся конгруэнтно при 850К и кристаллизирующееся в ромбической сингонии.


Библиографическая ссылка

Алиев О.М., Аждарова Д.С., Рагимова В.М., Байрамова С.Т., Алиева С.И. ИЗУЧЕНИЕ КВАЗИТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ Cu2S-PbS-Bi2S3 ПО РАЗРЕЗАМ CuBiS2-PbS, Bi2S3-PbCuBiS3 И Cu2S-PbCuBiS3 // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 6-3. – С. 465-468;
URL: https://www.applied-research.ru/ru/article/view?id=6926 (дата обращения: 20.01.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074