Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ФЕРРИТОВ-ХРОМИТОВ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Шабельская Н.П. 1 Власенко А.И. 1 Сулима С.И. 1 Сулима Е.В. 1
1 ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова»
В работе изучен процесс формирования структуры шпинели образцов ферритов никеля (II) и цинка, хромита меди (II), феррита-хромита никеля (II)-меди (II) при разложении солей. Установлено, что формирование материалов с наиболее развитой поверхностью возможно в ходе реакции разложения нитратов соответствующих d-элементов при использовании в качестве органической матрицы раствора полиакриламида. На основе сравнительного анализа условий синтеза образцов выявлено, что наиболее полно формирование структуры протекает для ферритов переходных элементов, в том числе – при замене части катионов железа (III) катионами хрома (III). Наибольшее значение площади поверхности отмечено для образца ZnFe2O4, для которого площадь поверхности, измеренная методом ВЕТ, превышает 207 м2/г. Высказано предположение о существенной роли катиона двухвалентного металла в формировании образцов с развитой поверхностью.
ферриты и хромиты переходных элементов
синтез сложных оксидных шпинелей
нанокристаллические образцы
1. Иванов В.В., Таланов В.М., Шабельская Н.П. Фазообразование и электрические свойства в системе сложных оксидов NiFe2O4-NiCr2O4-CuCr2O4 / // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Технич. науки. – 2001. – № 1. – С. 91-95.
2. Шабельская Н.П. Процессы фазообразования в системе NiO – CuO – Fe2O3 – Cr2O3 при разложении солей // Неорганические материалы. – 2014. – Т. 50. – № 11. – С. 1-5.
3. Bousquet-Berthelin C., Chaumont D., Stuerga D. Flash microwave synthesis of trevorite nanoparticles // Journal of Solid State Chemistry. – 2008. – V. 181. – P. 616-622.
4. Chen L., Dai H., Shen Yo., Bai Ju. Size-controlled synthesis and magnetic properties of NiFe2O4 hollow nanospheres via a gel-assistant hydrothermal route // J. of Alloys and Compounds. 2010. V. 491. P. L33–L38.
5. Chen L., Shen Yo., Bai Ju. Large-scale synthesis of uniform spinel ferrite nanoparticles from hydrothermal decomposition of trinuclear heterometallic oxo-centered acetate clusters // Materials Letters. – 2009. – V. 63. – P. 1099-1101.
6. Priyadharsini P., Pradeep A., Chandrasekaran G. Novel combustion route of synthesis and characterization of nanocrystalline mixed ferrites of Ni–Zn // J. of Magnetism and Magnetic Materials. – 2009. – V. 321. – P. 1898–1903.
7. Rajendra S. G., Sang-youn C., Rajaram S. M., et al. Large area (9х9 cm2) electrostatically sprayed nanocrystalline zincite thin films for hydrogen production application // International Journal of hydrogen energy. – 2010. – V. 35. – P. 6549 – 6553.
8. Yé Z.-G., Crottaz O., Vaudano F. et al. Single crystal growth, structure refinement, ferroelastic domains and phase transitions of the hausmannite CuCr2O4 // Ferroelectrics. – 1994. – V. 162. – № 1. – Р. 103-118.
9. Zhang H.E., Zhang B.F., Wang G.F. et al. The structure and magnetic properties of Zn1–xNixFe2O4 ferrite nanoparticles prepared by sol–gel auto-combustion // J. of Magnetism and Magnetic Materials. – 2007. – V. 312. – P. 126–130.

Оксидные системы состава MMe2O4 (M – Ni2+, Cu2+, Zn2+, Me – Fe3+, Cr3+) являются примером материалов, сочетающих важные технологические свойства. Так, например, ферриты переходных металлов со структурой шпинели используются в качестве магнитных, электрических материалов [1, 9], оксидные системы на основе хромитов – как катализаторы ряда реакций [7]. Технологические операции синтеза таких соединений требуют, как правило, использования высокотемпературной термообработки и сложного аппаратурного обеспечения. При этом применяют как традиционные методы – керамический (из оксидов металлов), так и вошедшие в практику относительно недавно. Например, при синтезе феррита никеля (II) используют гидротермальные методы [5], микроволновое воздействие [3]. Внимание химиков-синтетиков концентрируется на разработке новых методик получения ферритов и хромитов переходных материалов с заданным комплексом свойств. Характерной тенденцией последнего времени стало стремление к миниатюризации получаемых объектов. Для синтеза мелкокристаллических шпинелей широко используют метод разложения солей в матрице органического компонента реакционной смеси, в качестве которого используют глицин [6], этиленгликоль [4], лимонную кислоту [9] и другие.

Целью данной работы являлось изучение возможности формирования структуры шпинели с развитой поверхностью для образцов с различной технологической предысторией на примере ферритов и хромитов состава MМе2O4 (M – Ni, Cu, Zn; Me – Fe, Cr).

Материалы и методы исследования

Для приготовления образцов были использованы несколько технологических приемов:

1. Смешивали растворы сульфатов железа (III), хрома (III), никеля (II), меди (II) с концентрацией 0.5 – 1.5 моль/л, выпаривали полученный раствор на песчаной бане, высушивали и подвергали ступенчатой термообработке при температурах 500 – 600 – 700 – 800 – 900°С с выдержкой при каждой указанной температуре в течение 0.5 – 1.5 часов (образец 1);

2. Смешивали растворы указанных солей с раствором лимонной кислоты с концентрацией 6.0 – 7.0 моль/л, высушивали при температуре 100°С и подвергали ступенчатой термообработке при температурах 500 – 600 – 700 – 800°С с выдержкой при каждой указанной температуре в течение 0.5 – 1.5 часов (образец 2);

3. Смешивали растворы нитратов переходных металлов с концентрацией 0,5 – 1,5 моль/л, помещали в водный раствор аммиака, затем добавляли водный раствор полиакриламида (ПАА) и подвергали термообработке до полного разложения органической составляющей (образцы 3–6). Более подробно методика приведена в [2]. В ходе протекающей реакции наблюдали выделение газов, свечение. Образцы имели вид мелкокристаллических порошков.

Состав образцов и условия синтеза приведены в табл. 1.

Таблица 1

Состав, условия проведения синтеза и значения площади поверхности образцов

№ образца

Состав образца

Условия синтеза

Значения SВЕТ, м2/г

1

Ni0.3Cu0.7Fe0.6Cr1.4O4

Разложением солей

1,4

2

Ni0.3Cu0.7Fe0.6Cr1.4O4

Разложением солей в лимонной кислоте

3,4

3

Ni0.3Cu0.7Fe0.6Cr1.4O4

Разложением солей в ПАА

15,9

4

NiFe2O4

Разложением солей в ПАА

26,2

5

ZnFe2O4

Разложением солей в ПАА

207,3

6

CuCr2O4

Разложением солей в ПАА

29,8

Микрофотографии образцов были получены на сканирующем электронном микроскопе на базе кафедры неорганической химии 1 (Технический университет г. Дрезден (Германия)) и в ЦКП «Нанотехнологии» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова.

Изотермы физической адсорбции азота были получены при 77 K, на аппарате Quantachrome Autosorb 1c на базе кафедры неорганической химии 1 (Технический университет г. Дрезден (Германия)) (до измерения образцы были дегазированы в вакууме при 150 °С в течение 20 ч. Определение площади поверхности проводили, используя уравнение ВЕТ (p/p0 = = 0.05–0.2)) и на аппарате ChemiSorb 2750 в ЦКП «Нанотехнологии» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) им. М.И. Платова.

Результаты исследования и их обсуждение

При анализе данных рентгенофазового анализа можно отметить, что образец 1 содержит три фазы: твердый раствор, кристаллизующийся в структуре кубической шпинели; делафоссит CuCrO2 (Cu2Cr2O4), кристаллизующийся в ромбоэдрической симметрии; оксид меди (II). На рис. 1 приведены фрагменты рентгенограммы образца (линия № 1). На рентгенограммах показаны линии, соответствующие кубической фазе шпинели (обозначены индексами 220, 311), фазе делафоссита (обозначены индексами 006, 101, 012).

Формирование фаз в системе после разложения сульфатов металлов на оксиды серы (VI) и соответствующего металла, по-видимому, может быть описано реакциями:

NiO + Fe2O3 = NiFe2O4 (1)

0.18 CuO + 0.18 Cr2O3 = 0.18 CuCr2O4

0.18 CuO + 0.18 CuCr2O4 =

0.18 Cu2Cr2O4 + 0.09 O2 (2)

0.31 CuO + 0.52 Cr2O3 = = 0.52Cu0.6□0.4CrVI0.27CrIII1.73O4

0.3NiFe2O4 + 0.52Cu0.6□0.4CrVI0.27CrIII1.73O4 =

= 0.82 Ni0.37Cu0.38□0.25Fe0.73CrVI0.17CrIII1.10O4.

Анализ профилей линий, характеризующих фазу кубической шпинели (рис. 1) показывает, что образующийся твердый раствор соответствует ферриту никеля (II), легированному катионами меди и хрома. Следует предположить, что в первую очередь образуется NiFe2O4 в соответствии с уравнением (1) преимущественно за счет диффузии катионов Fe3+. Далее следует образование хромита меди (II) за счет диффузии катионов меди. По достижении температуры термообработки 900 °С начинает протекать реакция, описываемая уравнением (2) аналогично наблюдаемому в [8]. Оставшаяся часть оксидов хрома (III) и меди (II) взаимодействует с образованием промежуточного соединения – дефектного хромита меди, в состав которого, по-видимому, входят катионы хрома в шестивалентном состоянии и имеются вакансии в катионной подрешетке (обозначены □). На заключительной стадии синтеза протекает процесс образования твердого раствора со шпинелеподобной структурой.

shab1.tif

Рис. 1. Рентгенограммы образцов. Индексированы линии, принадлежащие шпинели (220, 311) и фазе делафоссита (006, 101, 012)

Рассчитанные значения SВЕТ для синтезированных соединений приведены в табл. 1. Полученный материал имеет зерна округлой формы с размерами от 140 нм до 1.65 мкм (рис. 2, а).

Образец 2 состоит из кластеров, соответствующих: твердому раствору, кристаллизующемуся в структуре кубической шпинели; тетрагональной шпинели на основе CuCr2O4; оксиду хрома (III). На рис. 1 приведена часть рентгенограммы образца (линия № 2). Пик в области значений 2θ ≈ 33.6 градусов характеризует, вероятно, оксид хрома (III), образовавшийся в ходе реакции разложения солей.

Полученный материал имеет мелкие октаэдрические зерна с размерами от 95 нм до 0.45 мкм (рис. 2, б). Значения SВЕТ для него (табл. 1) более чем в 2 раза выше, чем у образца 1.

На рентгенограмме образца 3 присутствуют линии, соответствующие твердому раствору, кристаллизующемуся только в структуре шпинели. На рис. 1 приведена часть рентгенограммы образца (линия № 3).

В ходе термообработки смеси исходных веществ протекает процесс разложения солей с образованием оксидов, которые взаимодействуют по схеме:

0.7 CuO + 0.7 Cr2O3 = 0.7 CuCr2O4,

0.3 NiFe2O4 + 0.7 CuCr2O4 = Ni0.3Cu0.7Fe0.6Cr1.14O4.

Полученный материал имеет неоформившуюся структуру с включениями мелких кристаллов с размерами приблизительно от 80 до 170 нм (рис. 2, в) и характеризуется более высоким значением SВЕТ по сравнению с образцами 1 и 2 (табл. 1).

Из анализа рентгенограммы образца 4 (рис. 1, линия № 4) следует, что основной фазой является шпинель состава NiFe2O4. В следовых количествах присутствует Fe2O3. Материал высокопористый (рис. 2, г), с развитой поверхностью.

На рентгенограмме образца 5 присутствуют только линии, характеризующиеся фазу феррита цинка в кубической модификации (рис. 1, линия № 5). Материал имеет наиболее развитую поверхность из изученных образцов (рис. 2, д). Значение площади поверхности SВЕТ = 207 м2/г.

0.3 NiFe2O4 + 0.7CuCr2O4 = = Ni0.3Cu0.7Fe0.6Cr1.4O4.

shab2.tif

Рис. 2. Микрофотографии образцов: а – образец 1; б – образец 2; в – образец 3; г – образец 4; д – образец 5; е – образец 6

На рентгенограмме образца 6 (рис. 1, линия № 6) выявлены линии, соответствующие шпинели состава CuCr2O4. Ее количество составляет порядка 10 %. Основными фазами являются оксиды CuO и Cr2O3.

Фазообразование в системе, по-видимому, может быть описано следующими реакциями:

Cu(NO3)2 = CuO + 2 NO2 + 1/2 O2

2 Cr(NO3)3 = Cr2O3 + 6 NO2 + 3/2 O2

CuO + Cr2O3 = CuCr2O4

В полученном образце фаза шпинели окристаллизована недостаточно для анализа параметров решетки. Материал высокопористый (рис. 1, е).

Таким образом, следует отметить, что при изменении технологической предыстории возможно образование образцов шпинелей с различным характером поверхности. Как следует из данных рис. 3 и табл. 1, в ходе реакции разложения солей образуется высокопористый материал.

В результате проведенного исследования можно отметить следующие особенности.

1. Наиболее высокими значениями площади поверхности характеризуются образцы, полученные при разложении солей в присутствии органического компонента. Значения SВЕТ для таких материалов в некоторых случаях более чем в 100 раз выше, чем у образца, полученного разложением сульфатов металлов.

2. Использование в качестве органической составляющей раствора полиакриламида приводит к формированию образцов с более развитой поверхностью (площадь поверхности увеличивается в 4-60 раз), по сравнению с материалами, полученными при введении лимонной кислоты.

3. С применением описанной методики не удается синтезировать хромит меди (II). Образование ферритов никеля (II) и цинка, а также твердых растворов на основе сложных оксишпинелей протекает практически полностью.

4. На формирование образцов с развитой поверхностью, по-видимому, оказывает влияние природа двухвалентного катиона. Так, при формировании феррита никеля (II) удается получить материал с практически полностью сформированнй структурой шпинели, при этом значения SВЕТ для него выше, чем у феррита-хромита никеля (II)-меди (II), полученного в аналогичных условиях, на 39 %. Однако образец с наиболее развитой поверхностью из рассматриваемых формируется в системе ZnO-Fe2O3.

Выводы

На основе сравнительной оценки различных технологических операций синтеза шпинелей выявлено, что формирование структуры образцов наиболее полно протекает для ферритов переходных элементов, в том числе – при частичной замене катионов Fe3+ катионами Cr3+ в составе твердого раствора.

Введение в процессе гомогенизации смеси органической составляющей способствует формированию образцов с более развитой поверхностью. При этом образцы, при получении которых использовали раствор полиакриламида, обладают более развитой поверхностью, чем полученные в среде лимонной кислоты.

Высказано предположение о существенной роли катиона двухвалентного металла в формировании образцов с развитой поверхностью. Синтезированный материал со структурой кубической шпинели состава ZnFe2O4 имеет площадь поверхности 207 м2/г.


Библиографическая ссылка

Шабельская Н.П., Власенко А.И., Сулима С.И., Сулима Е.В. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ФЕРРИТОВ-ХРОМИТОВ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 8-1. – С. 99-103;
URL: https://www.applied-research.ru/ru/article/view?id=7049 (дата обращения: 24.06.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074