Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ РЕШЕНИЯ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ ТЕЛЛУРИД ИТТЕРБИЯ – СЕСКВИТЕЛЛУРИД ВИСМУТА

Мамедов А.Н. 1 Расулова К.Д. 2 Бабанлы М.Б. 1
1 Институт Катализа и Неорганической химии им. академика М. Нагиева НАНА
2 Бакинский государственный университет
В работе с позиции термодинамики немолекулярных соединений анализируются три варианта представления квазибинарной системы теллурид иттербия (II) – теллурид висмута (III): YbTe-Bi2Te3; 0.5YbTe–Bi0.4Te0.6; YbTe–BiTe1.5. С помощью функции, учитывающей количественный состав исходных немолекулярных соединений, термодинамические уравнения ликвидуса преобразованы применительно к рассматриваемому варианту представления квазибинарной системы. Проведен сравнительный анализ значений термодинамической активности и парциальной избыточной свободной энергии смешения теллурида иттербия, вычисленных из ликвидуса этого соединения. Было выявлено, что для систем YbTe-Bi2Te3 и 0.5YbTe–Bi0.4Te0.6 только при использовании функции преобразования получается информация, согласующая с фазовой диаграммой.
теллуриды иттербия и висмута
квазибинарная система
ликвидус
термодинамический расчет
активность
энергия Гиббса
1. Мамедов А.Н. Термодинамика систем с немолекулярными соединениями: расчет и аппроксимация термодинамических функ­ций и фазовых диаграмм. LAP. Saarbrücken. Germany, 2015. – 124 с.
2. Мамедов А.Н., Джахандаров Ш.Д., Новрузова Ф.А., Кулиева С.А. Конфигурационная составляющая свободной энергии смешения немолекулярных соединений // Химические проблемы. – 2015. – № 1. – C. 39–43.
3. Шахвердиев А.Н., Мамедов А.Н., Мехдиев И.Г., сафаров Дж.Т., хассел Е. Теплофизические свойства и термодинамические функции молекулярных и немолекулярных соединений и их растворов. – Баку «Элм», 2013. – 320 с.
4. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. – 2008. – Т. 77, № 1. – C. 3–21.
5. Mamedov A.N., Baqirov Z.B.,Bakhtiyarov I.B., Curbanov T.Kh. Thermal analysis of phase equilbrium in the mutual systems Ga,In||As,Sb and Ga,La||O,S. // Termochim. Acta, 1985. – V. 93. – P. 717–720.
6. Asadov M.M., Mamedov A.N. Thermodynamic calculation of phase equilbrium in ternary mutual system with participation of mercury and ditallium chalkogenides // Mater. Chem. Phys. – 1989. – V. 21, № 3. – P. 301–304.
7. Aliev Z.S., Rasulova K.D, Amiraslanov I.R., Tedenac  J.-C., Babanly M.B. Phase diagram of the YbTe–Sb2Te3–Bi2Te3 quasi-ternary system // J.Alloys Compd., 2014. – V. 589. – P. 399–404.
8. Politano A., Caputo M., Nappini S., Bondino F., Aliev Z.S., Babanly M.B., Chulkov E.V. Exploring the surface chemical reactivity of single crystals of binary and ternary bismuth chalcogenides // J. Phys.Chem.C. – 2014. – V. 118. – P. 21517–21522.
9. Okuda T., Maegawa T.Ye M., Aliev Z.S., Amiraslanov I.R., Babanly M.B., Chulkov E.V. Experimental Evidence of Hidden Topological Surface States in PbBi4Te7 // Phys.Rev.Lett. – 2013. – V. 111. V.205803-5.
10. Ghamri H., Djaballah Y., Belgacem-Bouzida A. Thermodynamic modeling of the Eu–Te and Te–Yb systems // J.Alloys Compd. – 2015. – V.643. – P. 121–128.

Разработка корректных методов решения обратной задачи – получения термодинамической информации из фазовой диаграммы квазибинарных систем, составленных из немолекулярных соединений, является весьма актуальной задачей. Такая термодинамическая информации, взаимосогласованная с фазовой диаграммой граничных квазибинарных систем, позволяет вычислить фазовую диаграмму и термодинамические функции квазитройных и более сложных систем при использовании малого числа экспериментальных данных [1, 2].

Неорганические полупроводники, в частности теллуриди металлов, а также сурьмы и висмута относятся к немолекулярным соединениям. Эти соединения образуют квазибинарные, квазитройные и более сложные соединения. В работах [1–3] показано, что для преобразования термодинамических уравнений применительно к системам полупроводниковых соединений вместо мольной доли компонентов следует использовать функции f(x), учитывающих конкретную формулу соединения:

mam01.wmf

mam02.wmf (1)

mam03.wmf (2)

mam04.wmf (3)

В уравнениях (1–3): mam05.wmf – парциальная мольная свободная энергия смешения Гиббса компонента i в идеальном растворе, mam06.wmf – интегральная мольная свободная энергия смешения Гиббса; Т-температура по линии ликвидуса, х – моль доля, аi – термодинамическая активность, γi – коэффициент активности, mam07.wmf – парциальная мольная избыточная свободная энергия смешения Гиббса компонента i в жидком растворе по линии ликвидуса, mam08.wmf – мольная энтальпия плавления соединения i, mam09.wmf – мольная энтропия плавления, mam10.wmf – температура плавления соединения i, функция f(x) включает стехиометрические коэффициенты компонентов квазибинарной системы [2]. В частности, для квазибинарной системы типа ApBq – CmBn:

mam11.wmf. (4)

Здесь x1; x2 – моль доли соединений ApBq – CmBn. Формулы типа (4) существенно упрощаются для конкретных систем. Для квазибинарной системы типа АВ-СВ функция f(x) = х.

Формулы для функции f(x) нами использованы в ряде работ [5, 6] для расчета диаграмм состояний квазитройных и взаимных полупроводниковых систем. Однако к настоящему времени термодинамические уравнения квазибинарных систем в недостаточной степени апробированы для решения обратной задачи – расчета термодинамических величин на основании диаграмм состояния.

В этой работе термодинамические уравнения немолекулярных соединений апробируются на квазибинарной системе теллурид иттербия (II) – теллурид висмута(III), фазовая диаграмма которой определена в работе [7]. Выбор этой системы для термодинамического анализа связан тем, что соединение Bi2Te3 и фазы на их основе широко применяются в качестве термоэлектрических материалов [4], являются топологическими изоляторами и могут быть использованы в спинтронике и в квантовом компьютинге [8, 9].

Термодинамические расчеты. Фазовая диаграмма системы теллурид иттербия (II) – теллурид висмута (III)

Эта квазибинарная система может быть представлена в трех вариантах: YbTe-Bi2Te3, 0.5YbTe–Bi0.4Te0.6 и YbTe–BiTe1.5. Первый способ представления соединений с целочисленными индексами наиболее широко распространен. Во втором способе система нормируется к одному моль-атом. Этот вариант используется в программах компьютерного конструирования фазовых диаграмм [10]. Третий вариант будем использовать для сравнительного анализа.

При пересчете концентраций применительно к системам 0.5YbTe–Bi0.4Te0.6 и YbTe–BiTe1.5 кривые ликвидуса смешаются в сторону теллурида висмута(III) (рис. 1). Для пересчета концентраций использованы следующие формулы:

mam12.wmf

в системе 0.5YbTe–Bi0.4Te0.6 (5)

mam13.wmf

в системе YbTe–BiTe1.5 (6)

В уравнениях (5, 6) х – моль доли YbTe в системе YbTe-Bi2Te3.

Практически во всех работах по термодинамическому моделированию фазовых диаграмм, включая программы CALPHAD (в этих программах термодинамические функции нормируются к одному моль-атом) не учитываются значения индексов соединения в аналитических выражениях идеальных растворов [10]. В частности уравнения (1-3) используют в виде, где f(x) = х.

Формула (4) для первого компонента (теллурида иттербия) применительно к системам YbTe-Bi2Te3, 0.5YbTe–Bi0.4Te0.6 и YbTe–BiTe1.5, соответственно, имеет выражения:

f1(x) = (12x – 8x2)/(5 – 3x)2 (7)

f2(x) = (1.2x – 0.2x2)1/2 (8)

f3(x) = (6x-2x2)/(2.5 – 0.5x)2 (9)

Здесь х – моль. доля первого компонента в соответствующей квазибинарной системе. Вставляя формулы (7–9) в уравнение (3), вычислены значения парциальной мольной избыточной свободной энергии Гиббса теллурида иттербия. Термодинамическая активность теллурида иттербия вычислена по уравнению:

mam14.wmf. (10)

В уравнениях (3) и (10): mam15.wmf = 35600 Дж моль-1 энтальпия плавления YbTe. Эта величина нами определена расчетным путем двумя независимыми методами на основании теплоты плавления иттербия и теллура;

mam16.wmf Дж моль-1К-1

мольная энтропия плавления YbTe. Вставляя эти величины в уравнение (10) можем написать:

mam17.wmf. (11)

Применительно к системе 0.5YbTe–Bi0.4Te0.6 уравнение (11) имеет вид:

mam18.wmf (12)

Результаты расчета с использованием уравн. (2, 3, 7–9, 11, 12) приведены в таблице и на рис. 2, 3.

mamedov1.tif

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы теллурида иттербия (II) и теллурида висмута (III) в вариантах: 1 – YbTe-Bi2Te3 [7], 2 – YbTe–BiTe1.5 и 3 – 0.5YbTe–Bi0.4Te0.6

Значения температур ликвидуса, моль доли теллурида иттербия и функции f(x) в системах YbTe(1)-Bi2Te3(2); 0.5YbTe(1)-Bi0.4Te0.6(2); YbTe*(1)-BiTe1.5(2)

хYbTe

х0.5YbTe

хYbTe*

T,K

х

f1(x)

f2(x)

f3(x)

aYbTe

0.100

0.0425

0.0512

 

0.1

0.0507

0.345

0.0966

0.148

0.0650

0.0780

850

0.2

0.1074

0.481

0.1944

0.096

0.2

0.0909

0.1111

956

0.3

0.1712

0.575

0.2933

0.1956

0.3

0.1463

0.1765

1136

0.4

0.2348

0.670

0.3931

0.2989

0.4

0.2150

0.2500

1280

0.5

0.3280

0.742

0.4938

0.3982

0.5

0.2857

0.3330

1400

0.6

0.4203

0.805

0.5951

0.5107

0.6

0.3750

0.4286

1524

0.7

0.5340

0.865

0.6966

0.6309

0.7

0.4828

0.5385

1648

0.8

0.6639

0.917

0.7982

0.7526

0.8

0.6154

0.6667

1768

0.9

0.8151

0.961

0.8996

0.8779

0.9

0.7826

0.8181

1888

1.0

1

1

1

1

1.0

1.0

1.0

2003

         

Результаты исследования и их обсуждение

Из таблицы следует, что значения f1(x) и f2(x) для систем YbTe-Bi2Te3, 0.5YbTe–Bi0.4Te0.6 существенно отличаются от значений моль доли компонента х. Поэтому значения парциальной избыточной свободной энергии смешения теллурида иттербия согласуется с фазовой диаграммой только при учете состава соединений с помощью функций (7,8). Фазовая диаграмма системы теллурид иттербия (II) – теллурид висмута(III) состоит из ликвидуса кристаллизации YbTe и твердых растворов на основе Bi2Te3. Для такой системы характерно умеренное отклонение от идеальности, что наблюдается при использовании функций (7, 8): рис. 1, кривая 1 и рис. 2, кривые 2,3. При использовании же широко распространенных уравнений (1–3) с упрощением f(x) = х, расчетные данные противоречат характеру фазовой диаграммы: рис. 1, кривая 2 и рис. 2, кривые 1,5. В то же время, в системе YbTe–BiTe1.5, которая несмотря на то, что имеет непростую формулу (9), значения функции f3(x) практически совпадают с значениями моль доли компонента х. Эта связана с тем, что эта система относится к типу АВ–СВq, в которой индексы одноименных атомов практически не влияют на значения функции f(x). Поэтому для термодинамического моделирования подобных систем могут быть использованы уравнения (1–3) с упрощением f(x) = х.

mamedov2.wmf

Рис. 2. Зависимости парциальной избыточной свободной энергии смешения теллурида иттербия для жидких сплавов по линии ликвидуса системы YbTe-Bi2Te3: 1 – расчет по уравнению (3, 7), аппроксимировано полиномом mam19.wmf = –12830x2 + 14701x – 1762; 2 – расчет по уравнению (3), где f(x) = х, аппроксимировано полиномом mam20.wmf = 14636x3 – 32022x2 + 27501x – 10007

mamedov3.wmf

Рис. 3. Зависимость активности теллурида иттербия от состава для системы 0.5YbTe-Bi0.4Te0.6: 1–в виде а–х; 3–в виде a–f(x); для системы YbTe-Bi2Te3:2–в виде a–f(x); 5-в виде а–х, линия 4 относится к идеальному раствору

Следовательно, для термодинамического моделирования фазовой диаграммы квазибинарных систем типа ApBq – CmBn, включая систем, нормированных к одному моль атому, следует использовать уравнений вида (1–3), модифицированных с учетом состава соединений. Для систем типа ABq – CBn могут быть использованы уравнения (1–3) с упрощением f(x) = х.


Библиографическая ссылка

Мамедов А.Н., Расулова К.Д., Бабанлы М.Б. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ РЕШЕНИЯ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ ТЕЛЛУРИД ИТТЕРБИЯ – СЕСКВИТЕЛЛУРИД ВИСМУТА // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 8-5. – С. 869-873;
URL: https://www.applied-research.ru/ru/article/view?id=7261 (дата обращения: 20.01.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074