Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,593

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ МИНЕРАЛИЗАЦИИ МОДЕЛЬНОЙ ПЛАСТОВОЙ ВОДЫ ХЛОР-КАЛЬЦИЕВОГО ТИПА НА ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРАТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Калачева Л.П. 1 Федорова А.Ф. 1 Портнягин А.С. 1
1 ФГБУН Институт проблем нефти и газа СО РАН
В работе изучено влияние минерализации растворов хлорида кальция на процессы образования и разложения гидратов природного газа. Увеличение минерализации растворов приводит к уменьшению размеров полученных гидратов и объемов газа в них. Установлено, чем выше минерализация растворов, тем больше средняя молекулярная масса газа-гидратообразователя, следовательно происходит перераспределение компонентов природного газа при образовании гидратов. Показано, что медленнее всех разлагается гидрат, полученный из воды: средняя скорость диссоциации равна 0,4 мин-1. А гидраты, полученные из растворов с концентрациями 5, 10 и 15 % разлагаются быстрее со средними скоростями: 0,48; 0,55 и 0,77 мин-1, соответственно. Увеличение средней скорости диссоциации гидратов свидетельствует о повышении антигидратной активности хлоркальциевых рассолов с увеличением их концентрации.
гидраты природного газа
минерализация растворов
процессы образования и разложения гидратов
1. Иванов В.В., Невраев Г.А. Классификация подземных минеральных вод. – М.: Недра, 1964 г., 166 с.
2. Истомин В.А. Газовые гидраты в природных условиях / В.А. Истомин, В.С. Якушев. – М.: Недра, 1992. – 236 с.
3. Калачева Л.П. Механохимические превращения синтетических гидратов природного газа. Дисс. … к-та хим. наук: 02.00.13. – Томск: ИХН СО РАН, 2010. – 109 с.
4. Калачева Л.П., Федорова А.Ф., Шиц Е.Ю. и др. Характерные закономерности в составе и структуре гидратов природных газов месторождений Якутии // SOCAR Proceedings. – 2015. – № 3. – С. 4–8.
5. Нестеров А.Н. Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии поверхносто-активных веществ. Дисс. … д-ра хим. наук: 02.00.04. – Тюмень: ИКЗ СО РАН, 2006. – 279 с.
6. Нестехиометрические соединения / Под ред. Л. Манделькорна. – М.: Химия, 1971. – 608 с.
7. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. – М.: Недра, 1974. – 204 с.
8. Сулин В.А. Условия образования, основы классификации и состав природных вод. – М.: АН СССР, 1948. – 106 с.
9. Якуцени В.П., Жарков А.М. Нетрадиционные источники природных газов: перспективы и проблемы их освоения // Геология нефти и газа. – 2012. – № 6. – С. 63-78.

Месторождения Лено-Тунгусской нефтегазоносной провинции, характеризуются специфическими термобарическими условиями – аномально низкими пластовыми давлениями (ниже условных гидростатических) и температурами (на 40-50 °С ниже среднемировых). Кроме того месторождения характеризуются высокой степенью минерализации пластовых вод, достигающей практически 400 г/л. Согласно классификации подземных вод по уровню минерализации, пластовые воды этих месторождений относятся к крепкорассольным минеральным водам [1], а по классификации А.В. Сулина [8] воды относятся к хлоркальциевому типу. В работе [4] расчетами равновесных условий образования гидратов была показана возможность гидратообразования во всех месторождениях Лено-Тунгусской нефтегазоносной провинции. Однако расчеты проводились без учета минерализации пластовых вод. Высокая минерализация пластовых вод может не только тормозить, но иногда и исключить возможность гидратообразования [9]. Известно, что растворы хлорида кальция с концентрациями 25-35 % широко используются в нефтегазопромысловой практике в качестве ингибиторов техногенного гидратообразования [7]. Однако, на месторождениях, характеризующихся сравнительно невысокой минерализацией пластовых вод не исключаются процессы техногенного и других типов гидратообразования [9].

Цель исследования

В этой связи целью работы являлось исследование влияние минерализации рассолов с содержанием хлорида кальция не выше 15 % на состав и физико-химические свойства синтезируемых гидратов природного газа.

Материалы и методы исследования

Объекты исследований: гидраты, полученные из природного газа и растворов хлорида кальция. Состав природного газа, использованного для гидратообразования, представлен в табл. 1. Компонентный состав газа исследовали методом газо-адсорбционной хроматографии (ГОСТ 31371.7-2008).

Таблица 1

Состав природного газа

Компонент

метан

этан

пропан

изобутан

н-бутан

диоксид углерода

азот

Содержание, %мол.

92,7

5,24

1,21

0,10

0,12

0,05

0,58

Таблица 2

Зависимость изменения давления при гидратообразовании и объема газа в гидратах от минерализации растворов

Минерализация, г/л

0

52,2

107,7

175,4

Р, МПа

4,14

3,29

2,59

2,28

Vгаза в гидрате, л

14,2

6,8

3,9

2,1

Таблица 3

Компонентный состав газов в гидратах в зависимости от минерализации растворов

Компонент

Минерализация раствора, г/л

0

51,5

106,5

168,5

Метан

78,46

71,11

63,93

67,495

Этан

13,79

15,185

19,95

14,51

Пропан

6,195

11,415

14,2

16,075

Изобутан

0,375

1,0

1,245

1,785

Н-бутан

0,245

0,205

0,220

0,225

Средняя молекулярная масса газа

19,776

21,655

23,311

23,391

Концентрации растворов хлорида кальция составляли 5, 10, 15 %, что соответствует общей минерализации рассолов 52,7; 107,6 и 175,4 г/л.

В качестве модельной системы исследованы гидраты природного газа, синтезированные из воды.

Образование гидратов природного газа из минерализованных растворов в пластовых условиях происходит при более высоких давлениях [2]. Расчетами равновесных условий гидратообразования установлено, что вода при 278 К образует гидраты при Р=1,94 МПа. А равновесное давление системы «природный газ – гидрат – рассол» по сравнению с давлением гидратообразования модельной системы при температуре 278 К для 5, 10 и 15 % растворов увеличивается на 0,40; 1,14 и 2,85 МПа, соответственно.

Гидраты природного газа получали в статических условиях при температуре 278 К и начальном избыточном давлении 19,6 МПа в камерах высокого давления (объем 1000 см3). Изотермические условия гидратообразования обеспечивались термостатируемой холодильной камерой. Детальное описание экспериментальной установки, а также методик получения гидратов и их диссоциации приведены в [3].

Результаты исследования и их обсуждение

При достижении постоянного значения давления в камере, процесс гидратообразования считали законченным. Установлено, что минерализация растворов влияет на процесс образования гидратов: чем выше концентрация раствора, тем меньше снижение давления в камере Р (табл. 2). Р может служить показателем количества заключенного в гидрат газа. В результате процесса разложения гидратов установлено снижение объемов газов-гидратообразователей, в соответствии с уменьшением Р (табл. 2).

Компонентный состав газов, выделившихся при разложении гидратов, представлен в табл. 3. Анализ состава газов в полученных гидратах показал, что при образовании гидратов природного газа, как и в случае других многокомпонентных газовых систем [6], происходит перераспределение компонентов исходной газовой смеси. Содержание метана с увеличением минерализации растворов в гидратах уменьшается, а этана – увеличивается за исключением гидратов, полученных из 15 % раствора хлорида кальция. По сравнению с составом исходного природного газа, содержание пропана в газе-гидратообразователе повысилось в 5,1 – 13,3 раза, изобутана в 3,7 – 17,9 раз, н-бутана в 2 раза. Т.е. в первую очередь в гидрат из природного газа переходят изо-бутан и пропан. Низкое содержание н-бутана в гидратах можно объяснить большим ван-дер-ваальсовым размером молекулы н-бутана по сравнению с размерами других гидратообразующих молекул, которое препятствует его включению в гидрат. Концентрирование углеводородов С3-С4 в гидрате приводит к увеличению средней молекулярной массы газа-гидратообразователя.

Для выяснения причины нелинейного характера изменения концентраций метана и этана в составе газа гидрата, полученного из 15 % раствора, камеры после гидратообразования были вскрыты без разложения. На рис. 1 представлены фотографии полученных гидратов. Гидраты природного газа имеют различный размер и форму.

kal1.tif

Рис. 1. Фотографии гидратов, полученных: а – из воды; из раствора хлорида кальция с концентрациями: б – 5 %; в – 10 %; г – 15 %

Из воды и природного газа образовались нитевидные кристаллы белого цвета, которые занимают весь объем камеры. Из 5 % раствора CaCl2 получен монолитный гидрат, растущий по стенке камеры на высоту 7-8 см. Гидраты, образованные из 10 % и 15 % растворов хлорида кальция, представляли собой отдельные куски слоистой структуры и заполняли 1/5 часть объема камеры. В отличие от гидратов, полученных из менее минерализованных растворов, из 15 % раствора гидрат находился в равновесии с рассолом хлорида кальция.

На рис. 2 представлены кинетические кривые разложения гидратов, полученных из воды и модельных пластовых растворов воды хлор-кальциевого типа.

kal2.wmf

Рис. 2. Кинетика диссоциации гидратов, полученных из растворов хлорида кальция с разной минерализацией: 1 – вода, 2 – 5 % раствор, 3 – 10 % раствор, 4 – 15 % раствор

Кинетику диссоциации гидратов можно описать через степень разложения гидратов . За степень разложения принято отношение объема газа, выделившегося к моменту времени t, к объему газа, выделившегося при полном разложении гидрата. За среднюю скорость диссоциации гидратов принимается величина обратная времени разложения 50 % гидратов [5]. Установлено, что медленнее всех разлагается гидрат, полученный из воды: средняя скорость диссоциации равна 0,4 мин-1. А гидраты, полученные из растворов с концентрациями 5, 10 и 15 % разлагаются быстрее со средними скоростями: 0,48; 0,55 и 0,77 мин-1, соответственно.

Выводы

В результате проведенных исследований установлено, что минерализация растворов влияет на процессы образования и разложения гидратов природного газа. Увеличение минерализации растворов приводит к уменьшению размеров полученных гидратов и объемов газа в них. Установлено, чем выше минерализация растворов, тем больше средняя молекулярная масса газа-гидратообразователя, следовательно происходит перераспределение компонентов природного газа при образовании гидратов. Увеличение средней скорости диссоциации гидратов свидетельствует о повышении антигидратной активности хлоркальциевых рассолов с увеличением их концентрации.


Библиографическая ссылка

Калачева Л.П., Федорова А.Ф., Портнягин А.С. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ МИНЕРАЛИЗАЦИИ МОДЕЛЬНОЙ ПЛАСТОВОЙ ВОДЫ ХЛОР-КАЛЬЦИЕВОГО ТИПА НА ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРАТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 6-4. – С. 719-722;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=9683 (дата обращения: 28.03.2024).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1,674