Твёрдые растворы на основе теллурида висмута Bi2Te3 – эффективные материалы для термоэлектрических преобразователей, работающих в интервале ~ 200-350 [1]. Легирование твердых растворов различными добавками позволяет получать материалы (как p-, так и n-типов проводимости) с более высокой термоэлектрической добротностью Z = a2σ/ ᴂ (α – коэффициент термо-э.д.с, σ – электропроводность, ᴂ – теплопроодность), определяющей к.п.д. преобразователей.
В качестве материала n-типа проводимости обычно используют твердый раствор Bi2Te2,85Se0,15 в который для получения необходимой концентрации электронов вводят электроактивную добавку-трийодид сурьмы SbJ3. С целью повышения Z материала и увеличения механической прочности образцов сплавы дополнительно легируют малыми количествами элементов II Б, III Б и IV Б групп [2-4]. Эффективной донорной добавкой в этих твердых растворах является также медь, однако свойства образцов легированных медью из расплава, оказывались недостаточно стабильными во времени [1, 5].
В [6] разработан метод автоэлектрохимического легирования (АЭХЛ) образцов Bi2Te3 медью, при комнатной температуре. Введение небольших (~ 0,1 ат %) добавок меди в Bi2Te3 и твердые растворы на его основе методом АЭХД позволяет увеличить время деградации электрофизических свойств образцов от нескольких часов (процессы распада переспи-щенного медью твердого раствора) до нескольких лет (процессы экстракции меди из образцов кислородам воздухе).
Целью настоящей работы было исследование термоэлектрические свойства твердых растворов с гетровалентным замещением PbSb2Bi2-xCdxTe7 легированных медью методов металлографии, в широком интервале температур.
Материалы и методы исследования
Для исследования были синтезированы сплавы, полученные направленной кристаллизацией расплавов. В качестве исходных материалов использовали Pb, Sb, Bi, Te, Cd и Cu высокой чистоты с содержанием основного вешества не менее 99,99 %. Для уточнения передела растворимости PbSb2Bi2-x
CdxTe7 «направленные» кристаллы выращивали вертикальным методом Бриджмена в кварцевых ампулах с коническим дном. Скорость кристаллизации составляла 0,30 мм/мин, а градиент на фронте кристаллизации ~ 65 К/см. Были получены слитки длиной 5 см и диаметром 0,7 см.
ДТА сплавов проводили на пирометре НТР-73 в откачанных до 0,1333 Па кварцевых ампулах: эталоном служил Al2O3. Скорость нагрева достигла 9-10 °С в минуту.
РФА образцов выполняли по методу порошка на рентгендифрактометре ДРОН-2 на CuKa – излучений с Ni – фильтром.
МСА проводили с помощью микроскопа МИМ-7 на предварительно приготовленных шлифах.
Микротвердость сплавов измеряли на микротвердомере ПМТ – 3 с нагрузкой 0,20 Н.
Плотность сплавов определяли пикнометрические, наполнителем служил толуол.
Для измерения термоэлектрических и электрооризических свойств использовали образцы размером 12х0,4х0,15 см.
Электропроводность и эффекты Холла измеряли с точностью 2-3 %. Коэффициент термо- э.д.с измеряли с точностью 3 % дифференциальным методом на автоматизированной установке, при этом градиент температур между зондами не превышал 10 К. Более подробно методика измерения термоэлектрических свойств описано в [7].
Результаты исследования и их обсуждений
В таблице представлены термоэлектрические свойства сплавов (PbSb2Bi2-хCdхTe7)0,999Cu0,001 при 300 К. Видно, что сплав с х = 0,06 имеет минимальное значение концентрации электронов. Кроме того, сплав этого состава характеризуется оптимальным соотношением сравнительно высокой холловской подвижности носителей тока и низкой теплопроводности.
Термоэлектрические свойства при комнатной температуре сплавов (PbSb2Bi2-хCdхTe7)0,999Cu0,001
|
х |
nx10-20, см-3 |
-α, мкВ/К |
σ, См/см |
μ, см2/(В∙с) |
χобщ.х103, Вт/(см∙К) |
|
0,0 |
1,7 |
60 |
1270 |
46 |
13,0 |
|
0,02 |
2,2 |
50 |
1400 |
40 |
15,0 |
|
0,04 |
1,9 |
63 |
1390 |
46 |
12,0 |
|
0,06 |
1,3 |
78 |
1150 |
56 |
8,0 |
На рис. 1 представлены температурные зависимости коэффициента термо-эдс (а) и коэффициента Холла (б) для сплавов (PbSb2Bi2-хCdхTe7)0,999 Cu0,001 и соединения PbSb2Bi2Te7 с n = 2,5∙1020 см-3 при 300 К. Указанные сплавы сохранят n-тип проводимости во всем исследованном интервале температур. Максимум коэффициента термо-эдс находится в интервале температур 550-650 К в зависимости от концентрации носителей тока. Наивысшее значение α достигается для сплава с х = 0,06 при 550 К. Температурные зависимости коэффициента Холла имеют вид, характерный для сильно легированных полупроводников. Коэффициент Холла практически не меняется в интервале 77-500 К, но резко уменьшается при более высоких температурах в связи с развитием собственной проводимости.
На рис. 2 и 3 представлены температурные зависимости электропроводности и холловской подвижности электронов (в двойных логарифмических координатах) для сплавов (PbSb2Bi2-хCdхTe7)0,999Cu0,001. По сравнению с нелегированным PbSb2Bi2Te7 эти сплавы имеют более высокие значения электропроводности и подвижности электронов во всем исследованном интервале температур. Температурные зависимости подвижности электронов выражаются степенной функцией μ~Т-n, при этом n сильно зависит от температуры. В области 77-200 К зависимость μ = f(T) выражается соотношением μ~Т-0,5 как для PbSb2Bi2Te7, так и для сплавов (PbSb2Bi2-хCdхTe7)0,999Cu0,001.
Для этой области температур предполагается смешанный механизм рассеяния носителей тока: на точечных дефектах кристаллической решетки и акустических фононах. При Т > 250 К зависимость холловской подвижности электронов от температуры становится более выраженной. Вклад рассеяния носителей тока акустическими фононами возрастает и температурные зависимости μ выражаются следующими соотношениями: μ~Т-1 и μ~Т-3/2, соответственно для PbSb2Bi2Te7 и сплава с х = 0,06.
Температурная зависимость μ~Т-1, характерная для PbSb2Bi2Te7, соответствует преобладанию рассеяния электронов на акустических фононах при соблюдении условия вырождения носителей тока. Температурная зависимость μ~Т-3/2, наблюдаемая при Т = 250 К для сплава с х = 0,06, характерна для преобладания рассеяния электронов на акустических фононах при отсутствии вырождения.
На основе температурных зависимостей Rx, σ и μ (рис. 2-3) были построены изотермы коэффициента Холла, электропроводности и холловской подвижности электронов для концентрационной области 0 ≤ х ≤ 0,06.
а) б)
Рис. 1. Температурные зависимости коэффициента термо-эдс (а) и коэффициента Холла (б) сплавов (PbSb2Bi2-хCdxTe7)0,999Cu0,001 c x = 0 (2); 0,02 (3); 0,04 (5); 0,06 (5) и соединения PbSb2Bi2Te7(1)
Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности сплавов (PbSb2Bi2-х СdхTe7)0,999Cu0,001 и соединения PbSb2Bi2Te7
Рис. 3. Температурные зависимости холловской подвижности электронов в двойных логарифмических координатах сплавов (PbSb2Bi2-хСdxTe7)0,999 Cu0,001 и PbSb2Bi2Te7
Характер изменения свойств, по-видимому, определяется соотношением между концентрациями введенных в решетку атомов Cd и Cu. Интервал исследованных составов можно подразделить на две области: 0 ≤ х ≤ 0,02 и 0,02 ≤ х ≤ 0,06. В первой выполняется соотношение NCd < NCu, поэтому донорное действие меди превалирует над акцепторным действием Cd, что приводит к уменьшению Rx, росту концентрации электронов и электропроводности, а также уменьшению холловской подвижности электронов. В области составов, где акцепторное действие Cd превалирует над донорным действием атомов меди (NCd > NCu), концентрация электронов и электропроводность уменьшаются, а холловская подвижность носителей тока увеличивается с ростом х. При Т > 300 К, где вклад тепловых колебаний значителен и преобладает рассеяние электронов на акустических фононах, концентрационные аномалии на изотермах холловской подвижности электронов сглаживаются.
Рис. 4. Температурные зависимости общей теплопроводности Кобщ. (темные точки) и решеточкой теплопроводности Крh (светлые точки): 1 – PbSb2Bi2Te7, 2 – сплав состава х = 0,06
На рис. 4 представлены температурные зависимости общей и решеточной теплопро-водности для PbSb2Bi2Te7 и сплава с х=0,06 в интервале температур 90-350 К. Решеточная теплопроводность для сплава с х=0,06 слабо зависит от температуры в интервале 200-350 К из-за сильного рассеяния фононов на дефектах. Сплав с х=0,06 характеризуется очень низкими значениями Кph (4,7-3,7)·10-3 Вт/(см∙К), особенно в интервале 300-350 К, где значения Кph приближаются к теплопроводности аморфных тел.
Высокотемпературные значения ZT были оценены исходя из экспериментальных значений коэффициента термо-эдс и электропроводности, а также из рассчитанных значений общей теплопроводности. Электронная составляющая общей теплопроводности была рассчитана с использованием закона Видемана-Франца. Решеточная теплопроводность при Т > 50 К оценивалась путем экстраполяции кривых Кобщ. = f(T) в сторону более высоких температур. Оценки показывают, что сплав с х = 0,06 характеризуется значениями ZT = 0,65-0,70 в интервале 550-600 К. Для соединения PbSb2Bi2Te7 получено более низкое значение ZT = 0,5 при 600 К. Таким образом, комплексное легирование соединения PbSb2Bi2Te7 медью и кадмием позволяет существенно повысить термоэлектрические свойства за счет повышения коэффициента термо-эдс, а также за счет достижения оптимального соотношения сравнительно высокой подвижности электронов с очень низкой решеточной теплопроводностью.
Выводы
1. Впервые исследованы влияние легирования медью на термоэлектрические свойства монокристаллов твердых растворов с гетреровалентным замещением PbSb2Bi2-xCdxTe7 выращенных по методу Бриджмена.
2. Изучение термоэлектрических свойств PbSb2Bi2-xCdxTe7∙Cu показало, что кадмий замещая Bi, проявляет акцепторное действие и способствует уменьшению концентрации электронов. В области 77-200 К зависимость m~f(T) выражается соотношением m~T-0,5, как для PbSb2Bi2Te7, так и для сплавов (PbSb2Bi2-xCdxTe7)0,999Cu0,001.
3. Комплексное легирование монокристаллов твердых растворов PbSb2Bi2-xCdxTe7 медью позволяет существенно повысить термоэлектрические свойства за счет повыщения коэффицента термо-э.д.с., а также за счет достижения оптимального соотношения сравнительно высокой подвижности электронов с очень низкого решеточной теплопроводностью