Бумага-основа выполняет функции носителя покрытия или пропиточного состава и должна проходить без обрывов стадии нанесения покрытия или пропитки, сушки и отделки. Свойства волокнистой основы оказывают большое влияние на качество готовой продукции. Требования, предъявляемые к бумаге-основе, обусловлены назначением готовой продукции, методом и параметрами процесса обработки и переработки, типом используемого оборудования и способом нанесения печати. К числу важнейших свойств основы относятся: механическая прочность, капиллярно-пористая структура, содержание влаги, белизна, непрозрачность, ровность поверхности, деформационная устойчивость.
Одним из основных вспомогательных веществ в ЦБП является крахмал. Это связано как с его уникальными функциональными свойствами, так и с низкой ценой, возобновляемостью сырьевых ресурсов и экологической чистотой. При этом в производстве бумаги и картона все больший удельный вес занимают модифицированные крахмалы. Это связано с наличием положительно и отрицательно заряженных групп в макромолекулах этих крахмалов, что позволяет обеспечить значительные экономические и экологические преимущества процессам ЦБП, использующих эти крахмалы.
Крахмал – один из основных связующих материалов, применяемых в бумажном производстве, и притом наиболее дешевый по сравнению с другими связующими. Он является одним из старейших и наиболее распространенных вспомогательных веществ, используемых в производстве бумаги и картона [1, 2, 5].
Добавка крахмала в массу снижает пылимость бумаги, повышает удержание наполнителей, улучшает и стабилизирует канифольную проклейку. Одновременно повышаются практически все прочностные свойства бумаги: сопротивление разрыву, продавливанию, излому, истиранию. Усиливается жесткость, упругость, звонкость и белизна бумаги.
Основное направление применение крахмала – это повышение прочности бумаги (в особенности поверхностной прочности). Применение модифицированных крахмалов дает дополнительный эффект, связанный с повышением удержания ими мелкого волокна, наполнителя, оптически отбеливающих и проклеивающих веществ [6, 7]. Этот эффект выражается в снижении неравномерности свойств бумаги по сторонам листа, что особенно важно для тех видов продукции, у которых рабочими являются обе стороны, например, у бумаги для письма и печати. Добавка крахмала в массу снижает пылимость бумаги, повышает удержание наполнителей, улучшает и стабилизирует канифольную проклейку.
При нагревании крахмала в воде происходит его желатинизация (клейстеризация). Клейстеризация картофельного крахмала начинается при достижении температуры 60–65°С, а кукурузного 64–70°С. При продолжительном нагревании крахмальной суспензии зерна крахмала сильно набухают, увеличиваясь в размерах в 30 раз и более, частично лопаются, и образуется крахмальный клейстер, который и применяется для поверхностной проклейки бумаги и для проклейки в массе [1, 8, 9]. Благодаря наличию свободных гидроксильных групп в молекулах крахмала в клейстере может происходить молекулярная ассоциация с образованием водородных связей между линейными молекулами, что приводит к образованию осадка при охлаждении и хранении клейстера, а при высокой концентрации образуется гель. При введении в бумажную массу в качестве связующего предпочтение отдается крахмалу из картофеля и других клубневых культур по следующим причинам: меньшая температура клейстеризации, более высокая степень полимеризации амилозы до 3000, при 800 у зерновых, более высокая растворимость с образованием прозрачных растворов, улучшая удерживаемость на волокнах. Частично растворенный и нерастворенный крахмал вообще не повышает прочность.
Природный или нативный крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов: линейного – амилозы и разветвленного – амилопектина, общая эмпирическая формула которых – (C6H10О5). В зависимости от исходного сырья содержание амилозы составляет от 10 до 30 %.
Амилозная фракция обладает большой силой связи при добавках в массу, но оказывает более слабое диспергирующее действие на пигменты в меловальных пастах и в большей степени повышает вязкость при стоянии [8, 9].
Природный или нативный крахмал представляет собой белый порошок, состоящий из мелких гранул (зерен) с размером частиц от 2 до 100 мкм. Размер, форма и фракционный состав гранул определяются природой исходного сырья. Крахмал получают из клубневых: картофеля, тапиоки, а также зерновых культур – пшеницы, риса, кукурузы и др.[7, 8].
Крахмал нерастворим в холодной воде, спирте и эфире. При нагревании в воде зерна крахмала разрушаются с образованием клейстера. Это достаточно сложный процесс, идущий в три стадии по мере повышения температуры воды:
• обратимое набухание с небольшим присоединением воды;
• необратимое сильное набухание с увеличением объема в сотни раз и повышением вязкости раствора;
• растворимые полисахариды извлекаются водой, зерна теряют форму, превращаясь в мешочки, суспензированные в растворе.
Модифицированные крахмалы нашли широкое применение в бумажной промышленности. Применяется катионный крахмал (замещенный крахмал, содержащий группы, способные придавать ему положительный заряд в водной среде), анионный крахмал (замещенный крахмал, содержащий группы, способные придавать ему отрицательный заряд в водной среде) и их различные комбинации. Наилучшим образом зарекомендовали себя катионные крахмалы. Традиционно в мокрой части бумагоделательного процесса в качестве агентов, повышающих прочность бумаги в сухом состоянии, применяются катионные крахмалы. Благодаря присутствию анионных групп на целлюлозных волокнах и наполнителях, катионный крахмал связывается с волокнами и наполнителями. Катионный крахмал служит как средство удержания компонентов бумажной массы, преимущественно, анионного характера. Применение модифицированного крахмала увеличивает удержание в бумаге для печати мелких волокон и частиц наполнителя, повысит прочность бумаг на разрыв, сопротивление продавливанию и улучшит её печатные свойства. В последнее время в патентной и технической литературе появилась информация об использовании комбинаций катионных и анионных крахмалов, что позволяет достичь определённого синергетического эффекта, и дополнительно увеличить механическую прочность бумаги, экономить химикаты, повысить удержание.
Катионный крахмал – замещенный крахмал, содержащий группы, способные придавать ему положительный заряд в водной среде при соответствующем значении pH. Чаще всего в целлюлозно-бумажной промышленности в качестве положительно заряженных групп катионных крахмалов используются четвертичные аммониевые группы (NH4+). Положительно заряженная функциональная группа может дать слабую ионную связь с отрицательно заряженной целлюлозой.
Преимущества катионных крахмалов:
• меньшая двусторонность, благодаря равномерному удержанию компонентов по всему объему;
• снижение массоемкости (материалоемкости) посредством увеличения зольности бумаги и картона;
• возможность увеличения в композиции дешевых волокнистых полуфабрикатов (вторичных материалов, полуфабрикатов высокого выхода, полуцеллюлозы);
• повышение белизны за счет лучшего удержания пигментов и мелкой фракции;
• улучшение печатных свойств, поскольку снижается пыление бумаги и повышается стойкость поверхности к выщипыванию на печатном прессе;
• повышение стойкости к выщипыванию, обусловленное увеличением плотности поверхности бумаги и картона;
• увеличение производительности БДМ за счет увеличения скорости обезвоживания.
Считается, что удерживание неионного (природного) крахмала происходит путем адсорбции на волокнах и установления дополнительных водородных связей.
Анионный крахмал – замещенный крахмал, содержащий группы, способные придавать ему отрицательный заряд в водной среде при заданном значении рН. Удерживание анионного крахмала на волокнах – за счет комплексообразования с алюминием обычно в слабокислой среде [3]. Катионный крахмал – вначале оседает и удерживается на волокнах за счет электростатического взаимодействия с отрицательно заряженной целлюлозой.
Предполагают, что взаимодействие крахмала с целлюлозными волокнами протекает по механизму мозаичного сцепления: полимерные цепи положительно заряженного крахмала оседают подобно элементам мозаики на волокнах и частицах наполнителя, тем самым перезаряжая лишь отдельные области. Взаимодействие участков с противоположным зарядом приводит к мозаичному сцеплению частиц с образованием макрофлокул, относительно устойчивых к воздействию сил среза.
В настоящее время нативный крахмал в качестве связующего применяется крайне редко из-за присущих ему недостатков, отмеченных выше. Его повсеместно заменили модифицированными крахмалами различного вида.
Исследованиями доказано, что и на основе крахмала можно создать полиэлектролитные флокулянты, если ввести в макромолекулы амилозы и амилопектина ионизируемые группы. Одновременно было установлено, что обработка крахмала окислителями, ферментами, прививка карбоксиметильных и оксипропильных групп могут существенно улучшить функциональные свойства нативного крахмала при склеивании, использовании для поверхностной проклейки и в качестве связующего в меловальных пастах [4,5–7]. Так возникло целое направление промышленности – создание и производство высокоэффективных, отвечающих экологическим требованиям модифицированных крахмалопродуктов, предназначенных для целлюлозно-бумажного производства.
Таким образом, крахмал различного природного происхождения и его многочисленные модифицированные продукты был и остается самым востребованным химическим средством для упрочнения бумаги и картона. Модифицированные формы крахмала позволяют создавать новые высокоэффективные композиции бумажной массы и являются наиболее актуальным и перспективным проклеивающими материалами, используемыми в современном бумажном и упаковочном производстве.