Халькогениды сурьмы являются полупроводниковыми материалами, обладающими фоточувствительными свойствами. И по этому эти соединения широко используются как полупроводниковые материалы в фоторезисторах, фотоэлементах и электронно-лучевых устройствах [9–13].
В литературе есть сведения о некоторых методах получения сульфида сурьмы (III). Это соединение может быть синтезировано с методами термического разложения, микроволнового синтеза, вакуумного испарения, с прямым синтезом из элементарных компонентов в вакууме, гидротермального синтеза и изучены некоторые их физико-химические свойства [1–15].
На основе фазовой диаграммы Sb–S установлено, что соединение Sb2S3 конгруэнтно плавится при температуре 550°С. Это соединение кристаллизуется в ромбической сингонии: (Пр.гр. Pnma: a=1,122 nm, b=1,130 nm, c=0,384 nm) [5–15].
В работе представлены результаты исследования гидротермального синтеза Sb2S3 в водных растворах глюкозы.
Экспериментальная часть и результаты
В качестве исходных компонентов в синтезе Sb2S3 были исползованы как химический чистый калий антимонилтартарат (KSbO(C4H4O6).0,5H2O) и тиоацетамид (CH3–CS–NH2). 0,668 г калий антимонилтартарат (в составе содержится 2 ммол Sb) растворяется в 20 мл 2 %-х водных растворах глюкозы и к этому раствору приливается 10 мл 2,25 %-ный (в составе содержится 3 ммол S) раствор тиоацетамида. Полученный раствор перемешивается при температуре 60°С в течение 15 минут, затем экспериментальный сосуд помещается в тефлонный автоклав (50 мл). Автоклав закрывается и помещается в микроволновый (Speedwave four BERGHOF – Германия) электрический нагреватель. Реакционную смесь нагреваются до 160°С в течение 6 часов. После синтеза осадок фильтруют через стеклянный фильтр. Осадок промывают 0,1 М раствором HCl, этанолом и ультрачистой водой. Очищенный осадок в течение 1 часа высушивается при 80°С в вакууме.
Получение Sb2S3 можно написать следующими уравнениями:
;
.
Присутствие глюкоза в растворе способствует формированию и препятствует агрегации частиц.
Индивидуальность синтезированных соединения контролировали методами дифференциально-термического (ДТА) (пирометр НТР-70, прибор Термоскан-2, инертная атмосфера) и рентгенофазового (РФА) (2D PHASER “Bruker”, CuKa, 2q, 20–80 град.) анализа.
По данными РФА установлено, что фазовой состав полученного осадка состоит из Sb2S3 (рис. 1). Установлено, что соединение Sb2S3 кристаллизуется в орторомбической решетки: (Пр.гр. Pnma) a=1,1201 nm, b=1,1241 nm, c=0,3802 nm. В параметрах решетки наблюдается частичное уменьшение. Причиной этого является присутствие некомпенсированных связей между атомами мелких частиц соединения Sb2S3. Не смотря на это пики соответствующие максимальной интенсивности согласуются с результатами других работ.
На кривой ДТА соединение Sb2S3 наблюдается два эндотермических эффекта при 481 и 545°С (рис. 2). Эндотермический эффект при 545°С соответствует температуре плавления соединения. По нашему мнению эндотермический эффект при 481°С соответствует полиморфному превращению или же образованию больших агрегатов. Как видно, температура плавления полученного соединения Sb2S3 на 5°С ниже температуры плавления его монокристалла. Это объясняется тем, что он находится в форме наностержня. Известно, что температура плавления наночастиц ниже температуры плавления его монокристалла.
Рис. 1. Дифрактограмма соединения Sb2S3
Рис. 2. Кривая ДТА соединения Sb2S3
Для уточнения стехиометрического состав соединения Sb2S3 был проведен термический анализ полученного осадка. На основании полученных термограмм определены весовые соотношения сурьмы и серы (таблица).
Результаты элементарного анализа соединения Sb2S3
|
Вес осадка, мг |
Sb |
S |
||
|
вес % |
ат. % |
вес % |
ат. % |
|
|
147,2 |
71,53 |
39,77 |
28,47 |
60,23 |
Из результатов показанных в таблице установлено, что стехиометрический состав полученного в форме наностержня осадка соответствует соединению Sb2S3.
Микроморфология полученного соединения Sb2S3 исследована на микроскопе марки HITACHI TM3000. Установлено, что полученное соединение Sb2S3 состоит из наностержней длиной 5–7 µm и шириной 10–150 nm. Поверхность наностержня гладкая и идеально чистая. В составе не наблюдается аморфная фаза. На рис. 3 показаны наностержни соединение Sb2S3 в форме призмы полученные при 160°С.
Установлено, что формирование и размеры наностержней Sb2S3 зависит от температуры, времени термический обработки, концентрации исходных компонентов и глюкозы. При термической обработке исходной смеси (при 2 ммол глюкозы) при 130°С в течении 5 часов не происходит полное формирование и в системе остается аморфная фаза (рис. 4, а). При 180°С в результате разветвления наностержней в форме призмы получаются наностержни малых размеров (длина 3–5 µm, ширина 8–100 nm; рис. 4, б).
Рис. 3. Микрофотография соединения Sb2S3 полученного при 160°С: а – на 30 µm площади; б – на 10 µm площади
Рис. 4. Микрофотография соединения Sb2S3 полученных при 130°С (а) и 180°С (б)
При увеличении концентрации (4 ммол) глюкозы размеры наностержней уменьшаются. Известно, что глюкоза обладает восстановительные свойствами. Не смотря на это повышение его концентрации не влияет на индивидуальность соединения Sb2S3. В растворе глюкоза предотвращает адгезию, то есть адсорбируясь на поверхности частиц предотвращает их уменьшение.
При формировании наностержней принимает участие и продукты реакции 
и 
. При слабо кислой среде происходит гидролиз ацетамида:
В этих условиях pH среды колеблется в интервале 4,6. Присутствие анионов тартарат и ацетата уменьшает поверхностное взаимодействие частиц.
Заключение
При температуре 160–180°С в 2 %-м растворе глюкозы взаимодействием калий антимонилтартарата и тиоацетатамида образуются наностержни соединения Sb2S3. При повышении концентрации глюкозы размеры частиц соединения Sb2S3, его температура плавления и параметры решетки уменьшаются.