Внутрикостные имплантаты представляют технические изделия, выполняемые из биосовместимых материалов небиологического происхождения и устанавливаемые в специально сформированные костные ложа. Для повышения процента приживляемости имплантатов на их поверхность различными методами наносят биоактивные покрытия на основе кальцийфосфатных керамик, например, гидроксиапатита (ГА) и трикальцийфосфата (ТКФ), а также на основе биоинертных металлооксидных соединений [1-3].
В настоящее время актуальной проблемой современной имплантологии является борьба с отторжением имплантатов, вызванным периимплантитом. Основная причина периимплантита это миграция бактерий полости рта в периимплантную область. Эффективным методом борьбы с этим явлением может быть использование в составе покрытия серебра и лантана – элементов с бактерицидными и бактериостатическими свойствами. Однако их введение в состав биокерамического покрытия требует применения такого технологического метода, который позволит внедрять модифицирующие элементы не только в приповерхностные слои покрытия, но и обеспечивать их распределение в объеме биокерамической матрицы для создания требуемых антимикробных эффектов имплантатов. Наиболее целесообразным и технически эффективным методом модифицирования поверхности является электрохимическое (катодное) внедрение, которое применительно к титан-гидроксиапатитовым (Ti/ГА) и титан-трикальцийфосфатным (Ti/ТКФ) биосовместимым покрытиям практически не изучено.
В связи с эти целью работы является разработка рациональных технологических условий катодного внедрения бактерицидных элементов в биокерамические покрытия медицинских титановых имплантатов и морфологическое исследование модифицированных покрытий.
С учетом изложенного, а также в связи с высокой потребностью населения в качественном устранении дефектов зубных рядов посредством установки имплантатов, тема исследовательской работы является весьма актуальной.
Материалы и методы исследования
Были проведены две серии экспериментов по микромодифицированию поверхностей титановых имплантатов.
В качестве образцов для электрохимических исследований использовали пластины титана ВТ1-00 с размерами 10×10×2 мм, на поверхности которых были сформированы Ti/ТКФ- и Ti/ГА покрытия по запатентованному авторскому способу [4].
Первая серия экспериментов заключалась в модифицировании полученного Ti/ГА-покрытия на титановых электродах лантаном. Модифицирование лантаном осуществлялось по методу катодного внедрения из раствора 0,5 моль/л n-метоксибензоата лантана в диметилформамиде (ДМФ) в течение 1 и 3 часов при плотности катодного тока 0,5 мА/см2. По окончании процесса модифицирования снимались бестоковые хронопотенциограммы и циклические потенциодинамические кривые (ЦПДК) [1].
Вторая серия экспериментов заключалась в катодном внедрении серебра в те же Ti/ГА-покрытия. Катодное насыщение пор серебром Ti/ГА-покрытий, нанесенных на титановую основу, осуществлялся из водного раствора 0,4 М AgNO3 в гальваностатическом режиме в течение 10 минут при различных плотностях катодного тока (ik=0.5÷0.2 мА/см2) и температуре 20оС. Электрохимические измерения производили на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4 в стандартной стеклянной трехэлектродной ячейке с титановым вспомогательным противоэлектродом и неводным хлорсеребряным электродом сравнения (н.х.с.э). Бестоковые хронопотенциограммы снимались на электродах до и после катодной поляризации.
Морфологические исследования микро- и наноструктуры полученных покрытий проводились с помощью метода растровой электронной микроскопии (РЭМ) с возможностью проведения энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа (ЭДРФА). Обработка геометрических параметров проведена с помощью программно-аппаратного комплекса анализа микрообъектов АГПМ-6М.
Результаты исследования и их обсуждение
Анализ бестоковых хронопотенциограмм показал смещение равновесного потенциала исследуемого титанового электрода в более отрицательную область значений после внедрения лантана (табл. 1). При более длительной катодной поляризации влияние лантана, внедрившегося в поры Ti/ГА-покрытия проявляется еще более заметно. При этом потенциал устанавливается достаточно быстро за время приблизительно равное 3 мин.
Таблица 1
Значения равновесного потенциала электрода в зависимости от времени внедрения лантана
|
Е (б/т) (н.х.с.э), В |
-0,04 |
|
Е (б/т), (н.х.с.э), B, t= 1 ч |
-0,39 |
|
Е (б/т), (н.х.с.э), В, t= 3ч |
-1,22 |
Потенциодинамические кривые наиболее наглядно позволяют проанализировать все возможные процессы, протекающие на электродах в исследуемом интервале потенциалов. Наличие пиков и площадок на i-E кривых позволяет оценить предположительный состав продуктов в процессе электрохимических превращений и их устойчивость. Исследования ПДК проводились в электролите внедрения в области потенциалов от – 3 В до +1 В со скоростью линейной развертки потенциала 20 мВ/с [1]. Как видно из зависимостей i-E на катодных кривых внедрения лантана, и на анодных кривых, отражающих процесс его экстракции, наблюдаются четкие пики, свидетельствующие о затруднениях протекания процессов катодного внедрения и анодной экстракции лантана (рис. 1).
Рис. 1. Потенциодинамические кривые катодного внедрения лантана в Ti/ГА-покрытия титановых образцов
Дальнейшее более глубокое насыщение приводит к увеличению плотности рабочих токов в данном интервале потенциалов (рис. 2), а также, в ряде случаев, то к появлению, то к исчезновению новых пиков и площадок. Такое поведение ЦПДК указывает на образование многофазной системы покрытия нестехиометрического состава.
Рис. 2. Потенциодинамические кривые катодного внедрения лантана в Ti/ГА-покрытия при насыщении
На рис. 3 показаны хронопотенциограммы Ti/ГА-покрытий в бестоковом режиме в течении 60 с. Значение бестокового потенциала варьировалось от 0,52 В до 0,535 В.
Рис. 3. Хронопотенциограмма Ti/ГА-покрытия в бестоковом режиме в течение 60 с
На рис. 4. представлены Е-t кривые для Ti/ГА-покрытий титановых образцов. Анализ Е-t кривых Ti/ГА-покрытий при насыщении их серебром носит вполне определенный характер. При этом на значение бестокового потенциала оказывает влияние величина плотности катодного тока. Величина потенциала катодного процесса монотонно смещается в область более отрицательных значений с увеличением величины ik. Также это прослеживается и при анализе бестоковых хронопотенциограмм. Значения величин потенциалов исследуемых покрытий абсолютно соответствуют значению потенциала чистого серебра.
Рис. 4. Е-t кривых Ti/ГА-покрытий при насыщении их серебром
Согласно литературным данным [1], восстановление ионов серебра протекает практически с 100 % выходом по току в отсутствии нитрат-ионов. Однако их присутствие снижает выход по току до 80÷90 % вследствие побочных процессов восстановления NO3- до аммиака и гидроксиламина. Это позволяет оценить примерное количество серебра, присутствующего в порах исследуемых наноструктурированных покрытий. В табл. 2 приведены значения количества серебра в исследуемых наноструктурированных покрытиях в зависимости от плотности тока внедрения (ik).
Таблица 2
Количество серебра в зависимости от плотности тока внедрения
|
ik, мА/см2 |
Содержание серебра, 10-3 г |
|
0,2 |
0,107 |
|
0,3 |
0,167 |
|
0,4 |
0,214 |
|
0,5 |
0,268 |
На основе анализа полученных результатов электрохимических исследований установлено, что с увеличением плотности тока серебро внедряется в покрытие в больших микроколичествах, а процесс катодного внедрения характеризуется более высокой стабильностью.
Обработка данных РЭМ показала, что все титановые образцы с покрытиями характеризуются гетерогенной микроструктурой. В такой структуре имеются сложно распределенные микрометровые частицы (сплэты) порошка биокерамики, которые адгезионно-прочно соединены с поверхностью титановой основы. Структура отдельных сплэтов характеризуется нанометровыми элементами, распределенными по поверхности со средним размером 40 ± 10 нм, а также единичные агломераты нанозерен с характерным размером от 200 до 500 нм.
ЭДРФА покрытий показал, что кроме основных составных элементов серебросодержащих покрытий O, P и Ca с соответствующим содержанием (40 ± 15) %, (10 ± 4) % и (25 ± 15) %, имеются и включения Ti, Cr, Fe и Ag (рис. 5). Концентрация легирующей добавки серебра в покрытии составляет около 0,5…1,0 % (табл. 3).
Обработка данных РЭМ показала, что все образцы лантансодержащих покрытий характеризуются высокими значениями морфологической гетерогенности, оцениваемой при расчете поверхностной плотности микровыступов покрытий, их среднего диаметра и дисперсии. При большом увеличении выявляются как микрометровые сплэты, так и их отдельные субмикрометровые составляющие. ЭДРФА показал, что исходный состав порошка сохраняется. Характеристическое соотношение Ca/P приближено к ГА, для которого оно составляет 1,67. Анализ полученных данных химического состава показывает, что оплавленные спэты характеризуются сохранением легирующей добавки лантана в количестве 1 %, однако характеристическое отношение Ca/P может изменяться в широком диапазоне от 1,08 до 2,27 (табл. 4).
Рис. 5. Области определения химического состава покрытий (см. табл. 3)
Таблица 3
Содержание химических элементов в серебросодержащем покрытии (ат. %)
|
Спектр |
C |
O |
P |
Ca |
Ti |
Cr |
Fe |
Ag |
|
1 |
18.38 |
40.82 |
13.21 |
26.33 |
1.05 |
- |
- |
0.21 |
|
2 |
16.46 |
42.78 |
13.14 |
26.57 |
0.97 |
- |
- |
0.08 |
|
3 |
23.55 |
23.41 |
9.77 |
40.13 |
2.60 |
- |
- |
0.53 |
|
4 |
19.31 |
55.13 |
8.30 |
16.25 |
- |
- |
0.69 |
0.32 |
|
5 |
19.06 |
54.85 |
10.23 |
15.26 |
- |
- |
- |
0.60 |
|
6 |
37.29 |
34.03 |
9.84 |
17.23 |
- |
- |
0.55 |
1.05 |
|
7 |
27.31 |
50.63 |
8.30 |
10.41 |
- |
0.64 |
2.11 |
0.60 |
|
8 |
- |
29.62 |
14.99 |
38.19 |
- |
4.01 |
12.4 |
0.82 |
|
9 |
14.06 |
53.69 |
10.59 |
18.90 |
- |
- |
2.36 |
0.41 |
|
10 |
22.63 |
47.67 |
9.93 |
18.48 |
- |
- |
0.91 |
0.37 |
|
11 |
19.27 |
45.60 |
10.49 |
17.41 |
0.33 |
1.45 |
4.92 |
0.52 |
|
12 |
36.05 |
41.80 |
6.46 |
11.49 |
0.65 |
0.40 |
2.85 |
0.31 |
Таблица 4
Химический состав лантансодержащего покрытия, %
|
Участок анализа |
P |
Ca |
Ti |
La |
О |
Ca/p |
|
Спектр 1 |
12,10 |
27,52 |
- |
1,04 |
59,34 |
2,27 |
|
Спектр 2 |
6,01 |
6,97 |
18,87 |
- |
68,15 |
1,16 |
|
Спектр 3 |
6,21 |
9,08 |
13,39 |
- |
68,15 |
1,46 |
|
Спектр 4 |
15,70 |
20,19 |
- |
1,13 |
62,98 |
1,29 |
|
Спектр 5 |
0,37 |
0,40 |
31,43 |
- |
67,80 |
1,08 |
Частицы порошка, подвергнутые диспергированию, характеризуются сниженной величиной Ca/P, равной 1,08–1,46, и полным отсутствием лантана в своем составе. Следовательно, для обеспечения необходимого содержания лантана в биоактивном композиционном покрытии медицинских металлоизделий необходимо минимизировать воздействие факторов, приводящих к диспергированию, одним из которых считается уменьшение дисперсности наносимого газотермическими методами керамического порошка.
Выводы
Установлено, что с уменьшением дисперсности лантансодержащего порошка (70 мкм) практически полностью исчезают непроплавленные сплэты, уменьшается количество участков с характеристическим соотношением Ca/P, значительно отличающимся от 1,67, присущим стехиометрическому ГА, а также достигается высокая стабильность этого соотношения (Ca/P ≈ 1,65) в сочетании с антимикробными качествами.
Таким образом, из полученных данных экспериментальных исследований можно заключить, что антибактериальные химические элементы (лантан и серебро) активно внедряются в пористые биокомпозиционные покрытия внутрикостных имплантатов методом катодного модифицирования.
Статья подготовлена при поддержке Гранта РФФИ «а» №13-03-00248 и Гранта Президента РФ № МД-97.2013.8.