Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Увеличение доли тяжелых нефтей в нефтехимических процессах заставляет изменять существующие технологические схемы с целью увеличения глубины нефтепереработки, а также облагораживания полученных фракций и увеличения нефтяного ассортимента. Особенностью переработки тяжелого нефтяного сырья, является высокое содержание в них высокомолекулярных гетероатомных соединений – смол и асфальтенов [1]. Также из смолисто-асфальтеновых веществ преимущественно состоят продукты ожижения каменных и бурых углей, горючих сланцев и т.д. [2, 3]. Эти соединения имеют высокую молекулярную массу, склонны к конденсации и образованию кокса при переработке, дезактивируют катализаторы. Поэтому исследования направленные на изучение состава и структуры смол и асфальтенов образующихся при термических процессах с целью получения оптимальных и эффективных условий переработки тяжелого углеводородного сырья являются до сих пор актуальными.

Цель работы – выявление закономерности образования макромолекулярных компонентов из нерастворимого органического вещества (керогена) разного типа в термоокислительных процессах

В качестве объектов исследования выбраны образцы керогена I, II и III типа по Тиссо [4]. Кероген I и II типа получены из монгольских горючих сланцев (ГС) месторождений Хуут Булаг (ХБ) и Шинэхудаг (ШХ). В табл. 1 приведены данные по содержанию керогена в исходных образцах твердых каустобиолитов, а также элементный состав выделенных образцов нерастворимого органического вещества (НОВ).

Таблица 1

Элементный состав керогена разного типа

Более подробная характеристика данных образцов представлена в работе [5, 6]. Содержание керогена в исследуемых образцах горючих сланцев и каменном угле колеблется от 24 до 98 % масс. В исследованных образцах керогена наблюдается повышенное содержание кислорода (до 16 % масс.), что, возможно, связано с условиями их залегания. Содержания серы больше всего наблюдается в керогене I и II типа, которое составляет 1,3 и 1,5 % масс., в керогене III типа не превышает 0,2 % масс. Азот в представленных образцах содержится в количествах 1,6 – 3,0 % мас. Высокое содержание водорода наблюдается в керогене I типа (до 13 % масс.), а его содержание в керогенах II и III типа не превышает 8 % масс.

Озонирование керогена проводили «сухим» способом. Через слой сухого образца пропускали озоно-кислородную смесь до момента поглощения керогеном озона концентрацией из расчета 3 г озона на 1 кг керогена. Контроль за количеством поглощенного озона осуществлялся на газовом анализаторе «Циклон 5.1».

Термолиз озонированных образцов керогена проводили в стационарном режиме в среде бензола и этанола (96 %). Температура термолиза керогена составляла 370 градусов Цельсия при продолжительности 1 час. Жидкую фазу отделяли от твердого остатка фильтрованием; последний тщательно промывали хлороформом, сушили и также взвешивали. Суммарную степень конверсии керогена определяли как разность между количествами первоначально загруженного образца керогена и полученного твердого остатка.

Вещественный состав жидких продуктов определяли по методике, описанной в работе [7]. Асфальтены выделяли холодным способом Маркуссона экстракцией 40-кратным избытком н-гексана. Масла (углеводороды) и смолистые вещества последовательно экстрагировали гексаном и смесью этанол-бензол (1:1) в аппарате Сокслета на силикагеле соответственно.

Спектры ЯМР 1Н асфальтенов получали с использованием ЯМР-Фурье спектрометра «AVANCE AV 300» фирмы Bruker при 300 МГц в растворах CDCl3. Химические сдвиги приведены относительно тетраметилсилана при комнатной температуре.

ИК-спектры смолистых компонентов регистрировали на спектрометре Nikolet 5700 FT-IR с Фурье преобразователем в области 400-4000 см-1. ИК-спектры снимались в виде пленки на подложке KBr (методом сушки в вакууме из хлороформенного раствора). Определение оптической плотности полос проводилось автоматически спектрометром путем сканирования полос поглощения в заданном диапазоне.

В табл. 2 приведены результаты исследования асфальтенов жидких продуктов керогена разного типа методом ПМР-спектроскопии. Распределение протонов (Har) соответствует положению сигналов ароматических протонов. Доля ароматических протонов (H?) соответствует сигналам протонов СН-, СН2-, СН3-групп, находящихся в ?-положении к ароматическому ядру.

Доля протонов (H?) соответствует сигналам метиленовых и метиновых протонов в алкильных цепях и нафтеновых циклах, и метильных протонов в ?-положении к ароматическому ядру, а H? – сигналам протонов, более удаленных от ароматических колец метильных групп. Площади областей пропорциональны количеству протонов, дающих эти сигналы, и определялись по значениям интегральной кривой спектра [8].

При сравнении распределения протонов в асфальтеновых структурах полученных в разных условиях, следует отметить, что на распределение атомов водорода прежде всего оказывает влияние химический состав и структурно-групповые особенности нерастворимого органического вещества. Более 70 % протонов сосредоточено в положениях H? и H? в асфальтенах жидких продуктов керогена I и III типа после термолиза в среде бензола, а в асфальтенах керогена II типа – в H? и H?. Однако картина распределения протонов в асфальтеновых молекулах не изменяется после термолиза предварительно озонированных образцов керогена. Практически такая же картина наблюдается и в случае образования асфальтенов при термолизе керогена в среде этанола. Только, если в случае асфальтенов из керогена I типа распределение протонов не изменяется по сравнению с термолизом в среде бензола, то в керогене II и III типа равное содержание протонов находится в ароматических системах и ?-положении по отношению к ароматическому ядру и гетероатомам. Образование асфальтенов при термолизе керогена ШХ приводит к распределению протонов преимущественно в ?-положении, что свидетельствует о высокой степени разветвленности углеродного скелета алифатических цепей – алкильных заместителей в ароматических системах.

Таблица 2

Распределение протонов в асфальтенах жидких продуктах керогена

Анализ полученных ИК-спектров смолистых компонентов, выделенных из жидких продуктов термической деструкции керогена, показал, что наиболее интенсивные полосы поглощения отмечены для следующих структурных элементов: метиленовые группы в насыщенных кольцах (2926, 2957 см-1); ароматические структуры (1600 см-1); валентные колебания кислородсодержащих структур (1710 см-1); деформационные колебания СН2-групп (1450-1460 см-1); деформационные колебания СН3-групп (1375-1380 см-1); деформационные колебания нафтеновых структур (975 см-1); содержание полизамещенных ароматических структур (818 см-1); метиленовые группы в алкильной цепи (720-725 см-1) [9].

По интенсивностям полос поглощения рассчитаны спектральные коэффициенты А1, А4, А6, О, П2, Р, Н1, Н2 при термолизе керогена разного типа, а их значения представлены в табл. 3.

Таблица 3

Спектральные коэффициенты смол жидких продуктов, полученных при крекинге керогена

При этом A1 = 1610/725 – коэффициент ароматизированности, характеризует условное соотношение ароматических и парафиновых структур; А4 = 818/1610 – условное отношение содержания полизамещенных ароматических структур к общему содержанию ароматики; А6 = 1610/1465 – условное содержание ароматических структур (нормированная оптическая плотность); H1=975/725 – условное соотношения нафтеновых и парафиновых структур; Н2 = 975/1465 – условное содержание нафтеновых структур (нормированная оптическая плотность); O = 1710/1465 – условное содержание С=O (нормированная оптическая плотность); П2 = 735/1465 – условное содержание парафиновых структур (нормированная оптическая плотность); P = 1380/1465 – коэффициент разветвленности, условное содержание СН3-групп (нормированная оптическая плотность). Приведенные спектральные коэффициенты условно характеризуют соотношение основных структурных групп.

Из табл. 3 видно, молекулы смолистых веществ характеризуются достаточно высокой степенью ароматичности (А1), особенно при термолизе как исходных, так и озонированных образцов керогена в среде бензола. При проведении термической деструкции керогена в среде этанола степень ароматичности смол резко снижается, что можно объяснить интенсивным протеканием вторичных термических реакций преобразования органического вещества. Следует также отметить, что в ряду смол керогена I, II и III типа закономерно увеличивается содержание ароматических структур (А6). Ожидаемым результатом для смолистых компонентов, полученных при термолизе озонированных образцов керогена, является и увеличение интенсивности полосы поглощения при 1710 см-1, соответствующей колебаниям карбоксильной группы для органических кислот как ароматического, так алифатического строения. Из табл. 3 видно, что наибольшие значения коэффициента разветвленности (Р) наблюдаются для смол в среде бензола, при увеличении температуры термолиза или при смене растворителя на этанол содержание метильных групп снижается. Предварительное озонирование образцов керогена с последующим термолизом несколько увеличивает интенсивности полос поглощения связей С-Н метильных групп при ? 1380 см-1, указывая, что СН3-группы – одни из основных видов заместителей в молекулах смол [10].

Нафтеновые структуры присутствуют во всех образцах, что отражается коэффициентом Н2. Влияние предварительного озонирования на изменение интенсивности полосы поглощения 975 см-1 в смолистых веществах полученных жидких продуктов отмечено как незначительное. Высокое содержание парафиновых структур (П2) в молекулах смол отмечается во всех типах керогена, особенно после предварительного озонирования, что возможно является следствием присоединения озона к ароматическим циклам и/или гетероатомам в »мостиковых» структурах с последующим разрывом ароматического кольца и удалением из системы гетероатомов в виде низкомолекулярных кислородных соединений.

Показано, что предварительное озонирование нерастворимого органического вещества с последующей термической деструкцией значительно влияет на выход и состав смолисто-асфальтеновых веществ. Электрофильные реакции озона с конденсированными полициклоароматическими углеводородами и гетероорганическими соединениями приводят к образованию термически нестабильных соединений – инициаторов радикально-цепных реакций термодеструкции органического вещества. Вследствие чего при термолизе озонированных образцов керогена образуется асфальтены и смолы с высокой степенью ароматичности и наличием короткоцепочечных алкилзаместителей. Особенно это характерно для керогена III типа, по-видимому, за счет преобладания в своем строении сопряженных между собой полиароматических структур и относительно малого количества алкильных заместителей пространственно затрудняющих протекания реакций озонирования. Практическое значение результатов работы заключается в том, что полученные данные могут быть использованы для обоснования способов активации процессов термической переработки органического вещества твердых каустобиолитов и процессов облагораживания нефтехимического сырья с использованием озона.