Приближение физико-химических процессов, протекающих в металлургических агрегатах, к состоянию химического равновесия позволило расширить применение методов математического моделирования для прогнозирования распределения металлов между фазами для большинства медных плавок [1–3]. Построение аналогичных моделей для свинцовых плавок имеет ограниченный характер [4] ввиду усложнения состава штейновых расплавов, получаемых при плавке.

При переработке полупродуктов и оборотных материалов свинцового производства в условиях шахтной сократительной плавки составы получаемых продуктов и температура оказывают существенное влияние на механизм перехода цветных металлов в шлак и определяют распределение меди, свинца и сопутствующих металлов-примесей между продуктами плавки. Механизм растворения цветных металлов в шлак еще больше осложняется ввиду возможного влияния и других факторов: парциального давления кислорода, процесса формирования фаз, скорости разделения и других факторов [4–6]. Количественно описать влияние этих факторов, исходя из заводской практики, не представляется возможным ввиду отсутствия ряда данных, связанных с изменением физико-химических свойств и структуры штейнов в сторону их металлизации [7, 8].

Несмотря на то, что определению степени металлизации штейнов в литературе посвящен ряд работ [9, 10], среди исследователей нет единого мнения по данному вопросу. Различные подходы и методики решения данной задачи не позволяют однозначно использовать их результаты для проведения анализа степени металлизации медно-свинцовых штейнов. Это вызывает необходимость изыскания более точных методик определения степени металлизации, которые могут быть использованы для раскрытия сущности распределения металлов между продуктами плавки, особенно в сложных металлургических процессах, характерных для термодинамических систем штейн – шлак – черновой свинец.

Данный вопрос имеет принципиальное значение для шахтной сократительной плавки свинцовых полупродуктов и оборотных материалов в условиях ТОО «Казцинк», где при плавке образуются металлизированные медно-свинцовые штейны.

Цель исследования: определение степени металлизации медно-свинцовых штейнов, получаемых при переработке свинцовых полупродуктов и оборотных материалов с использованием элементного анализа промышленных составов штейнов и результатов форм нахождения цветных металлов, железа, мышьяка и сурьмы в них.

Материалы и методы исследования

Решение поставленной задачи проводили на основании комплексного изучения форм нахождения металлов в твердых пробах промышленных штейнов и шлаков шахтной сократительной плавки с использованием рентгеноструктурного метода анализа, минералогических исследований и математической обработки промышленных данных.

К обработке были отобраны однородные массивы данных, которые отображали средние условия работы процесса. Нетипичные результаты составов штейнов и шлаков, явно отличающиеся от общей выборки, были отброшены и обработке не подвергались. Количество исходных данных составило 85 парных проб составов шлаков и штейнов, которых было достаточно для проведения математической обработки с целью выявления значимых зависимостей и построения количественных математических моделей.

Элементный анализ проб штейнов проводили с использованием масс-спектрометра Agilent 7700 Series ICP-MS с индуктивно-связанной плазмой.

Изучение форм нахождения металлов проводили с использованием автоматизированного рентгеновского дифрактометра ДРОН-3 с CuКa – излучением, β-фильтр. Условия съемки дифрактограмм: U = 35 кВ; I = 20 мА; съемка θ-2θ; детектор 2 град/мин. Рентгенофазовый анализ на полуколичественной основе выполнен по дифрактограммам порошковых проб шлаков и штейнов с применением метода равных навесок и искусственных смесей. Определялись количественные соотношения кристаллических фаз. Интерпретация дифрактограмм проводилась с использованием данных картотеки ICDD: база порошковых дифрактометрических данных PDF2 (Powder Diffraction File) и дифрактограмм чистых от примесей минералов. Для основных фаз проводился расчет содержания.

С целью воспроизводимости полученных результатов отдельные парные порошковые пробы шлаков и штейнов были подвергнуты дополнительной обработке на дифрактометре D8 Advance (Bruker) с излучением α-Cu, с напряжением на трубке 40/40. Обработка полученных данных дифрактограмм и расчет межплосткосных расстояний проводились с помощью программного обеспечения EVA. Расшифровка проб и поиск фаз проводились по программе Search/match с использованием Базы данных карточек ASTM.

Минералогические исследования, направленные на изучение структуры поверхности твердых проб штейнов и шлаков, проведены с использованием микроскопа Neofot (Carl Zeiss AG, Germany).

Микро- и морфологический анализ поверхности отдельных проб шлаков проведены с использованием электронного растрового микроскопа JEOL EDS System (USA).

Результаты исследования и их обсуждение

Для анализа и исследований были выбраны результаты выборочного массива среднемесячных промышленных составов штейна (табл. 1), которые были получены при переработке усредненного состава шихты шахтной сократительной плавки постоянного состава, % мас.: Cu – 10–17; Pb – 17–22; As – 0,5–1,5.

Содержание меди в штейнах варьирует в пределах от 25 до 42 % (мас.), свинца – от 23 до 30 % (мас.) в диапазоне концентраций серы 6–14 %.

Широкий диапазон варьирования меди и свинца в получаемых штейнах при низком содержании серы указывает на смещение их состава в сторону металлизации, что оказывает большое влияние на распределение металлов между продуктами плавки в условиях шахтной сократительной плавки.

В табл. 2 приведены составы сульфидной и металлической фазы штейнов, полученные в результате комплексных исследований – химического, рентеноструктурного методов анализа и минералогических исследований твердых проб промышленных медно-свинцовых штейнов.

Из приведенных в табл. 2 данных нетрудно видеть наличие различных форм меди, свинца и железа, что указывает на сложный механизм формирования штейновой фазы и его состав, смещенный, в отличие от медных штейнов, в сторону металлизации.

Для оценки степени металлизации медно-свинцового штейна (عМе) использована методика, предложенная в работе [11], где искомый показатель определяли исходя из отношения содержания металла (ММе), находящегося в металлической фазе, к общему его содержанию в штейне (Мшт.), выраженному в процентах:

عМе = (ММе / Мшт.)*100 %. (1)

Зависимости степени металлизации меди и железа (عМе), определенные предложенным методом, от содержания серы в штейне, представлены на рис. 1.

Видно, что степени металлизации меди и железа монотонно снижаются с ростом содержания серы в штейне. Это указывает на то, что ряд, в который можно расставить железо и медь по убыванию их степени металлизации, не является постоянным, а зависит от состава штейна. По-видимому, в случае медно-свинцовых штейнов шахтной сократительной плавки на формирование металлической фазы и конечную структуру в нем во многом будет влиять содержание мышьяка и сурьмы в штейне. И действительно, как показали результаты минералогических исследований и рентгенофазового метода анализа твердых проб штейнов, мышьяк и сурьма в штейнах находятся в ассоциации с медью и железом в виде ярко выраженных кристаллизованных сплавов, которые в своей основе представлены интерметаллидами меди, железа с мышьяком и сурьмой (рис. 2). Наряду с этим сурьма в незначительном количестве в штейне обнаружена и в виде свободного металла [12].

Механизм образования интерметаллидов меди и железа можно интерпретировать исходя из следующих соображений. Мышьяк, согласно диаграмме состояния Cu – As [13], хорошо растворяется в меди и образует устойчивый интерметаллид меди с мышьяком – Cu3As. В присутствии в штейне растворенного металлического железа не исключается возможность образования интерметаллида железа с мышьяком по реакции

Cu3As + 3Fe = Fe3As + 3Cu. (2)

Согласно расчетам, для образования интерметаллида железа по стехиометрии реакции (2), расходуется не полное количество металлического железа, присутствующего в штейне. Оставшаяся после увязывания с мышьяком часть металлического железа, связываясь с сурьмой, образует интерметаллид железа с сурьмой – Fe3Sb. При этом отметим, что оставшегося количества металлического железа для полного связывания сурьмы в интерметаллид по стехиометрии Fe3Sb недостаточно. Следовательно, в штейне будет оставаться избыточное количество сурьмы в виде растворенного металла, что и установлено в результате исследований форм нахождения металлов в штейне.

Данное положение о механизме образования интерметаллидов меди и железа с мышьяком и сурьмой подтверждается результатами математической обработки составов промышленных штейнов (общее количество массива, принятого к обработке – 57 среднемесячных анализов). Образование интерметаллидов меди и железа должно предусматривать прямую зависимость между содержанием металлической части меди и железа в штейне и содержанием мышьяка и сурьмы в нем. И действительно, в результате математической обработки установлена тесная связь между содержанием металлической меди (r = 0,69) и металлического железа (r = 0,86) и содержанием мышьяка в штейнах. Полученные уравнения имеют вид

Cu мет = 2,58 + 0,75 * [As], r = 0,69, (3)

Feмет = 0,18 – 0,02 * [As], r = 0,86. (4)

Из анализа уравнений (3), (4) видно, что с увеличением содержания мышьяка в штейне содержание меди в форме металла растет, а содержание металлического железа снижается (рис. 3).

Несмотря на установленную более тесную связь железа с мышьяком (4), высокие значения коэффициентов уравнения (3), с одной стороны, и повышенное содержание металлической меди в штейне, с другой, указывают на предпочтительность вначале образования интерметаллида меди с мышьяком и лишь затем – на его взаимодействие с металлическим железом по реакции (2). Об этом свидетельствует и более резкий характер изменения зависимости металлического железа от содержания мышьяка в штейне, чем для меди (рис. 3). Это объясняется тем, что взаимодействие интерметаллида меди с железом сопровождается выделением теплоты, которая замедляет падение температуры расплава. Дальнейшее снижение температуры ведет к образованию эвтектического состава расплава, где начинается выпадение твердой эвтектики – смеси кристаллов интерметаллида меди, железа с мышьяком. При этом, независимо от установленного механизма образования интерметаллидов меди и железа, степени металлизации меди и железа от содержания мышьяка в штейне должны расти, что и наблюдается на рис. 4.

В случае поведения сурьмы, согласно диаграмме состояния системы Pb – Sb [14], необходимо учитывать ее растворимость в металлическом свинце, присутствующем в штейне. Однако общий анализ зависимости содержания сурьмы в штейне от других его компонентов позволил установить лишь одну ярко выраженную зависимость – от содержания металлического железа, которая показана на рис. 5.

В результате математической обработки построено уравнение парной корреляции содержания металлического железа в штейне от содержания сурьмы в нем:

Feмет = 0,55 – 0,3 * [Sb], r = 0,76. (5)

Высокое значение коэффициента корреляции r = 0,76 указывает на сильную связь металлического железа с сурьмой. Предполагаемых зависимостей сурьмы с медью и свинцом установить не удалось: зависимости содержания сурьмы в штейне от содержания металлической меди и свинца показали слабую (r = 0,39) и среднюю связь (r = 0,5) между ними.

Рис. 5. Зависимость содержания металлического железа в штейне от содержания сурьмы

Таким образом, полученные результаты показывают, что степень металлизации медно-свинцовых штейнов можно рассчитывать на основании данных по формам нахождения металлов в штейнах. При этом большое значение имеет закалка штейновых расплавов, так как структура медленно закаленных проб будет значительно отличаться от исходного состава реальных штейнов, полученных при заданной температуре плавки.

Повышенное содержание мышьяка в штейне ведет к образованию интерметаллида меди (Cu3As) и железа (Fe3As). Наличие новой металлической фазы в штейне не влияет на характер роста кривой зависимости степени металлизации меди и железа от содержания мышьяка. С практической точки зрения образование интерметаллидов нежелательно ввиду перераспределения форм нахождения цветных металлов и железа между продуктами плавки, что существенно влияет на извлечение меди и свинца в штейн и черновой свинец соответственно.

Выводы

1. С использованием современных методов минералогических исследований, элементного и рентгенофазового анализа установлены формы нахождения металлов в штейнах шахтной сократительной плавки.

2. На основании математической обработки массива составов промышленных штейнов установлены зависимости содержания меди и железа в штейне от содержания мышьяка и сурьмы.

3. Показано, что увеличение содержания мышьяка в штейне оказывает существенное влияние на формирование конечного состава штейна: с ростом содержания мышьяка в штейне образуются интерметаллиды меди и железа с мышьяком. Образование интерметаллидов в штейне ведет к росту степени металлизации штейна, что окажет значительное влияние на конечное распределение цветных металлов, мышьяка и сурьмы между продуктами плавки.