Нанокомпозиты являются важными материалами для научных исследований и разнообразных технических применений из-за свойств, зависящих от размера и больших площадей поверхности их наночастиц. Особый интерес вызывают нанокомпозиты, обладающие новыми свойствами, которых нет ни у одного из компонентов в отдельности, поэтому они имеют широкое применение в различных отраслях науки и техники [1, 2]. Когда чистые наночастицы используются одни, они имеют некоторые проблемы, например агломерацию между наночастицами. Для преодоления этих проблем применение различных полимерных соединений, в которых наночастицы поддерживаются внутри пространств полимера или на ее внешних поверхностях, является одним из наиболее эффективных решений данной проблемы [3].

Существует множество способов получения нанокомпозитов различных металлов, таких как химическое восстановление в мягких матрицах или в твердых матрицах [4, 5], химическое осаждение из паровой фазы [6], электроискровое диспергирование токопроводящих материалов [7].

В настоящее время среди перспективных материалов следует выделить наноструктурированные композиты, стабилизированные полимерными веществами в составе водных растворов, которые препятствуют процессу агрегации наночастиц.

Поэтому целью исследования является получение нанокомпозита серебра и меди химическим восстановлением в присутствии стабилизаторов различной природы.

Данный метод является простым и позволяет контролировать дисперсность и морфологию частиц, а следовательно, и свойства конечных продуктов.

Материалы и методы исследования

Растворы были приготовлены из нитрата серебра AgNO3 и кристаллогидрата сульфата меди CuSO4∙5Н2О марки «хч». В качестве стабилизатора использованы: додецилсульфат натрия (ДСН) C12H25SO4Na, поливинилпирролидон (ПВП) (C6H9NO)n и бромид гексадецилпиридиния (БГП) (C15H5C16H33)Br·H2O. Выбор этих соединений в качестве стабилизаторов обусловлен высокой эффективностью стабилизации и экологической безопасностью [8]. Для синтеза нанокомпозитов в присутствии стабилизатора в водный раствор соли серебра и меди добавляется раствор полимера в таком количестве, чтобы в полученной смеси содержание стабилизатора составляло 0,2 %. В качестве восстановителя использован 64 % раствор гидразингидрата N2H4∙H2O. Восстановительный потенциал гидразина более отрицательное значение имеет в щелочной среде. Поэтому синтез проводили в присутствии аммиака [9, 10].

Для синтеза в 100 мл смеси водных растворов серебра и меди (СAg+ = 0,05 Н и ССu2+ = 0,05 Н) добавляется раствор стабилизатора и аммиака до достижения рН = 11. Раствор нагревается и приливается гидразин в количестве превышающем избыток ионов серебра и меди.

Продукт восстановления отделяется от жидкой фазы, промывается до нейтральной реакции на центрифуге. Полученный продукт высушивается в сушильном шкафу при 55–60 °С.

Полученные продукты характеризовались на дифрактометре RINT-2500 HV на медном отфильтрованном излучении и эмиссионном сканирующем электронном микроскопе JOEL JSM-7600F с системой энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором (университет Кумамото, Япония).

Результаты исследования и их обсуждение

Дифрактограммы полученных образцов представлены на рис. 1, а результаты расчета в таблице.

Анализ дифрактограмм (рис. 1) продуктов совместного восстановления ионов серебра и меди в присутствии ДСН и ПВП показывает, что продукты состоят из трех фаз, которые представляют собой металлические серебро и медь, а также оксид (II) меди. Среднее значение параметра решетки серебра и меди, полученное в присутствии ДСН и ПВП, составляет для серебра 0,4095 нм и для меди 0,362 нм (таблица).

Как показывает дифрактограмма третьего образца, в присутствии БГП не происходит окисление металлической меди [11]. Результаты расчета показывают, что кристаллические решетки обнаруженных фаз имеют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку характерным для серебра (а = 0,409 нм) и меди (а = 0,363 нм) (таблица).

Значение параметра кристаллической решетки серебра и меди соответствует таковому для массивных металлов [12]. Это указывает на то, что при восстановлении ионов в присутствии стабилизаторов формируются нанокомпозиты серебра и меди.

Рефлексы, соответствующие фазе – оксида меди (I), на дифрактограмме продукта совместного восстановления ионов серебра и меди в присутствии БГП не проявляются, что говорит о стабильном состоянии образца [13]. Таким образом, фазовый состав нанокомпозита полученный в присутствии БГП отличается от состава порошков, полученных в присутствии ДСН и ПВП. Мы предполагаем, что гидрофобные взаимодействия ПАВ играют основную роль при адсорбции молекул стабилизатора на поверхности наночастиц.

Поэтому при адсорбции БГП потенциал наночастиц уменьшается, что вызывает устойчивости к коагуляции и окислению наночастиц серебра и меди [14].

С помощью сканирующей электронной микроскопии были определены морфология и размеры нанокомпозитов серебра и меди. Для определения размеров наночастиц серебра и меди из анализа их микрофотографий составлены гистограммы соответствующих нанопорошков [15].

Из микрофотографии (рис. 2–4) видно, что частицы всех трех образцов, независимо от различия стабилизатора, имеют сферическую форму.

Наночастицы, полученные в присутствии ДДСН (рис. 2), имеют размеры от 30 до 140 нм, а преобладают частицы с размерами 40–70 нм.

В присутствии ПВП наночастицы серебра и меди сформированы из частиц с размерами от 30 до 140 нм, но большинство из них имеют размеры 40–80 нм (рис. 3).

Наличие атомов азота и кислорода в структуре функциональной группы ПВП обуславливает образование комплекса с ионами металлов. Макромолекулы ПВП адсорбируются на поверхности наночастиц, обеспечивая стерическую стабилизацию растущих частиц. Кроме того, ПВП способствует зародышеобразованию, активно участвуя в формировании первичных кластеров металла.

Макромолекулы ПВП могут принимать участие и в восстановлении катионов металлов [16, 17]. Поэтому в присутствии ПВП ионы меди частично окисляются, с образованием Cu2O.

Частицы нанокомпозита, синтезированного в присутствии БГП (рис. 4), имеют форму близкую к сферической, а их размеры составляют в среднем 40–70 нм.

Определение состава получаемых наночастиц проводили методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС), который позволяет анализировать химический состав образцов за счет измерения энергии характеристического рентгеновского излучения, возникающего в образце за счет перехода электрона с внешнего энергетического уровня на более низкий, вызванный возбуждением внутренних оболочек падающими электронами.

На рис. 5–7 представлены энергодисперсионные рентгеновские спектры образцов, синтезированных при совместном химическом восстановлении ионов серебра и меди в присутствии ДСН, ПВП и БГП. Таблицы на рисунках указывают на качественный и количественный состав образца.

В каждом спектре помимо пиков от подложки (углерод 0,24 кэВ и кислород 0,51 кэВ) присутствует группа пиков серебра Lα1(2,98 кэВ), Lβ1(3,15 кэВ), Lβ2(3,35 кэВ) и меди Lα1 (0,93 кэВ), Kα1(8,05 кэВ), Kβ1(8,9 кэВ) [18].

Анализ данных ЭДС показал (рис. 5), что содержание серебра и меди в частицах нанокомпозита, полученных в присутствии ДСН, составляет для серебра 13,51 % (ат.), и для меди 18,30 % (ат.), а в частицах нанокомпозитов, полученных в присутствии ПВП (рис. 6), содержание серебра – 21,59 % (ат.), а меди – 25,59 % (ат.). Анализ ЭДС третьего образца (рис. 7), полученного в присутствии БГП, показывает, что продукт состоит из 18,59 % (ат.) серебра и 22,53 % (ат.) меди.

Помимо пиков материала подложки, в спектрах ЭДС образцов могут присутствовать пики элементов, входящих в состав стабилизатора. Поэтому во всех трех спектрах образцов наблюдается относительное различие и увеличение интенсивности пика углерода и кислорода.

Заключение

Проведенное исследование показывает, что использование БГП при синтезе нанокомпозита серебра и меди позволяет получить стабильные наночастицы с меньшими размерами и более узким распределением по размерам, чем при использовании ДСН и ПВП.

На основе ЭДС анализа установлено, что состав нанокомпозитов серебра и меди, синтезированных в присутствии стабилизаторов, хорошо коррелируется с составом и соотношением исходной смеси компонентов, образующих нанокомпозита.