В последнее время появился интерес к созданию магнитоактивных наногибридных органо-минеральных сорбентов. В частности, в работах [1, 2] рассмотрены композитные сорбенты на основе гуминовых веществ, активированных углей и наночастиц магнетита, которые обеспечивают эффективность очистки техногенных сред с применением техники магнитной сепарации. Благодаря развитой удельной поверхности и уникальной структуре активированных углей, включающей в себя неполярную углеродную и полярную минеральную части, расширяется диапазон извлекаемых поллютантов из окружающей среды [3]. Величины удельной поверхности композитных сорбентов в большинстве случаев оказываются ниже по сравнению с таковыми для исходных активированных углей. Сокращение удельной поверхности магнитных сорбентов сопровождалось некоторым снижением их сорбционной емкости по отношению к тяжелым металлам [4]. Аналогичная картина наблюдалась в случае антибиотиков [5, 6]. Однако поглотительная емкость сорбентов может быть достаточно высокой за счет увеличения удельного объема пор.

Цель исследования – получение наногибридных магнитоактивных полимерных сорбентов с использованием α-FeO(OH) и активированного угля (АУ), исследование их состава, текстурных данных, магнитных свойств и сорбционных способностей.

Материалы и методы исследования

Активированный уголь получен из бурого угля месторождения Мин-Куш Кыргызской Республики, имеющего следующий элементный состав: С – 71,83 %; Н – 5,62 %; N – 1,59 %; S – 0,80 %; О – 20,16 % – и характеризующегося относительно высоким выходом летучих веществ, что представляет интерес для получения высокообуглероженных, малозольных восстановителей, а также углеродных адсорбентов. АУ с высокой адсорбционной способностью получен с использованием нового способа активации карбонизатов угля. В качестве активирующего агента использованы вода, адсорбируемая карбонизатом, и смесь газов, образующихся в процессе пиролиза угля до 300 °C, что позволяет сократить стадии операций и расход электроэнергии. В составе газов углей Мин-Кушской группы содержится 35,9–41,7 % СО и 10–15,62 % СО2. Процесс активации осуществляется следующим путем: газы, образующиеся в процессе пиролиза угля до 300 °C, собираются в отдельном сосуде, а газы выше этой температуры – в общем газосборнике; при достижении температуры процесса пиролиза до 800 °C в реактор с карбонизатом пропускают смесь газов, образованных до 300 °C. В процессе активации диоксид углерода восстанавливается до монооксида углерода за счет выгорания углерода, летучих и смолистых веществ, содержащихся в карбонизате. Газы, образующиеся в процессе активации карбонизатов, в основном состоят из монооксида углерода (96–97 %). При пропускании газов такого состава через карбонизат очищается поверхность, вскрываются его поры с образованием активированного угля с высокой сорбционной способностью. Преимуществом данного способа активации карбонизата являются: активация карбонизата за счет собственной газовой смеси, образующейся до 300 °C в процессе пиролиза; образование монооксида углерода, представляющего интерес в качестве восстановителя во многих химических процессах; образование газовой смеси при введении монооксида углерода в общий объем газа; улучшение качественного состава и повышение теплоты сгорания газа при введении в его общий объем образовавшегося монооксида углерода; образовавшийся газ в процессе активации карбонизата в основном состоит из монооксида углерода (95–97 %) и может служить сырьем для синтеза новых химических продуктов.

Физическая характеристика полученного АУ (табл. 1) показывает, что при невысокой степени обгара он обладает адсорбционной способностью, соответствующей промышленным маркам БАУ-А и БАУ-Б.

Синтез и характеристика гетита были описаны нами ранее в работе [7]. Синтез магнитных нанокомпозитов на основе наночастиц гетита и активированного угля проведен с использованием двух разных способов: ex situ – путем введения активированного угля на поверхность предварительно синтезированных наночастиц гетита и механохимической активацией – путем формирования наночастиц в среде активированного угля.

Таблица 1

Физическая характеристика АУ из бурого угля

Для получения нанокомпозита ex situ к 5 г предварительно полученных наночастиц гетита приливали суспензию активированного угля (10 г активированного угля на 100 мл дистиллированной воды). Реакционная система перемешивалась при 25 °С, в течение 1 ч до выделения нанокомпозита. Механохимический метод получения наногибридного композита заключался в следующем: предварительно полученную суспензию активированного угля (10 г на 100 мл воды) смешивали с водным раствором нитрата железа (II) в 1000 мл дистиллированной воды помещали в шаровую мельницу (Fritsch Pulverisette), смесь промололи при 1200 об/мин в течение 30 мин и в нее добавили 50 мл 25 % NH4OH. Магнитную фракцию во всех опытах отделяли с помощью магнита Nd (0,3 Tc), промывали дважды горячей дистиллированной водой, спиртом и помещали в эксикатор с Р2О5 на два дня. После этого продукт сушили в вакууме при 40 °С.

Рентгенограммы порошкообразных образцов регистрировали на дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker, Germany), СuKα-излучение. ИК спектры записаны на спектрометре (Perkin Elmer, США). Удельную поверхность и характеристику пористой структуры образцов активированного угля, наночастиц α-FeO(O) и полученных нанокомпозитов определяли на Сорбтометре-М (Катакон, Россия). Сорбционную емкость активированного угля, наночастиц гетита и полученных нанокомпозитов определяли по ГОСТ 4453–74 «Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия» с применением индикатора метиленового голубого спектрофотометрическим способом.

Магнитные свойства образцов нативных наночастиц и полученных нанокомпозитов (массой 50 мг) определяли с использованием вибрационного магнитометра VSM M4500 (EG&G PARC, США).

Для изучения адсорбции уранил-ионов на активированном угле и нанокомпозитах к 0,2 г сорбента добавляли 5 мл раствора нитратной соли уранил-ионов с концентрацией 0,01–4,00 ммоль·л-1 при рН 3, встряхивали на лабораторном шейкере 200 об·мин–1 при 25 °С в течение 24 ч, после чего систему центрифугировали и в супернатанте определяли концентрацию уранил-ионов спектрофотометрическим методом λ= 660 см-1 в кислой среде в присутствии арсеназо III. Степень извлечения ионов UO22+ из раствора сорбентом рассчитывали по разнице исходной и равновесной концентраций.

Результаты исследования и их обсуждение

Согласно рентгенофазовому анализу (рис. 1), основным компонентом в обоих нанокомпозитах независимо от выбранных условий синтеза является гетит. Средний размер полученных в сильнощелочной среде наночастиц α-FeO(OH), рассчитанный по уравнению Шеррера, составляет 12,8 нм. Исследование магнитных характеристик образцов гетита и нанокомпозитов свидетельствует о ферромагнитном поведении их при комнатной температуре.

Инфракрасные спектры исходного препарата активированного угля (рис. 2) показали присутствие в его составе различных кислородсодержащих групп.

Рис. 1. Данные рентгенофазового анализа образцов гетита (a) и нанокомпозитов, полученных методом ex situ (b1) и механохимической активацией (b2)

Рис. 2. Инфракрасные спектры нативного активированного угля (1), гетита (2) и нанокомпозитов, полученных методом ex situ (3)

Наблюдаются характерные для карбоксильных групп полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы С = О при 1710 см–1, валентных колебаний гидроксильной группы –ОН в области 3550 см–1. В области 1250 см–1 проявляются валентные колебания C–O фенольных и карбоксильных групп, полосы в области 1150–1050 см–1 соответствуют колебаниям связи C–O спиртовых групп. В ИК-спектрах гетита наблюдаются полосы поглощения в области 3460–3100см-1 и 1640 см-1, относящиеся соответственно к валентным и деформационным колебаниям О-Н связи в поверхностных гидроксильных группах и в адсорбированной воде. В области 1000–400 см-1 обычно проявляются характерные для гетита полосы поглощения, соответствующие деформационным колебаниям связей в Fe–O–H и валентным колебаниям связи Fe-O. В спектрах нанокомпозитов наблюдается ослабление характеристической полосы колебаний карбонильной группы (νСО = 1725 – 1680 см–1). Одновременно в спектрах появляются полосы при 1550 см-1, соответствующие колебаниям карбоксилат-ионов. Взаимодействие с ионами железа отражается на полосах поглощения карбонильных группировок: алифатических (1100 см–1) и ароматических (1300 см–1), присутствующих в фенольных и хиноидных соединениях в составе активированных углей.

Результаты исследования удельной поверхности образцов активированного угля, гетита и нанокомпозитов, полученные методом Брунауэра – Эммета – Теллера, показывают уменьшение удельной поверхности и удельного объема пор активированного угля при введении наночастиц в его структуру (табл. 2). Эти данные согласуются с результатами других исследователей [8]. Сравнивая средние размеры диаметров пор активированного угля и наночастиц гетита в полученных нанокомпозитах, следует полагать, что зарождение и рост наночастиц не могут протекать в порах активированного угля, а происходят на его поверхности.

Таблица 2

Текстурные характеристики образцов

Таблица 3

Магнитные свойства гетита и нанокомпозитов на основе гетита и активированного угля, полученных ex situ и механоактивацией

Сорбционная емкость образцов активированного угля, гетита и нанокомпозитов, полученных методами ex situ и механохимической активацией, по отношению к индикатору метиленовому голубому составила 86, 74, 66 и 64 мг·г–1 соответственно. Меньшее значение сорбционной емкости нанокомпозитов по сравнению с активированным углем объясняется уменьшением его удельной поверхности вследствие введения наночастиц.

Исследование магнитных характеристик образцов гетита и нанокомпозитов свидетельствует о ферромагнитном поведении их при комнатной температуре. Наблюдается закономерное снижение значения коэрцитивной силы при понижении содержания наночастиц в композите в ряду α- FeО(ОН) > нанокомпозит, полученный методом ex situ > нанокомпозит, полученный методом механохимии (табл. 3). Величина намагниченности насыщения MS для нанокомпозитов является достаточной для отделения сорбента от очищаемого раствора под действием внешне приложенного магнитного поля.

При взаимодействии c UO22+ сорбционная емкость всех исследованных препаратов увеличивается с повышением исходной концентрации ионов уранила. Изотермы адсорбции имеют типичную форму. Сорбционная активность магнитного нанокомпозита увеличивалась пропорционально росту рН среды сорбционной системы. Максимальная сорбционная емкость наночастиц гетита при связывании с UO22+ составила 292 мг·г–1. Области наибольшей сорбционной активности препарата исходного активированного угля (рН 7,5) и магнитного нанокомпозита (рН 7) были близки, при этом величины максимальной сорбционной емкости составляют 195 и 218 мг·г–1 соответственно.

Нанокомпозит на основе гетита и активированного угля проявляет сорбционную активность по отношению к уранил-иону непропорционально величине удельной поверхности сорбентов. Уровень сорбционной емкости изменяется в ряду: активированный уголь < нанокомпозит, полученный ex situ ˂ нанокомпозит, полученный механохимией < гетит.

Заключение

На основе гетита (оксигидроксида железа) и углеродного сорбента, полученного активацией бурого угля, синтезированы наногибридные магнитоактивные композиты, которые могут быть использованы в качестве детоксицирующих агентов.