Состав бытовых сточных вод очень сложен, так как они содержат в себе ~99 % воды вместе с органическими и неорганическими веществами. Эти вещества или примеси включают в себя взвешенные, коллоидные и растворенные компоненты.

Радиационная очистка и биодеструкция, как методы «зеленой химии», использовались для очистки воды от нефти и нефтепродуктов. Для полной очистки воды от нефтепродуктов с исходной концентрацией 150 мг/л необходимая доза составляет ≥25 кГр [1].

Поиск новых эффективных способов очистки промышленных сточных вод от химических загрязнителей является актуальной задачей. Преимущество радиационного метода для очистки воды по сравнению с другими методами заключается, прежде всего, в комплексном воздействии излучения. Одновременно с разложением основного загрязнения происходит радиолиз всех сопутствующих соединений, ускоряются коагуляция и седиментация, устраняются цветность и запах, снижаются величины химического потребления кислорода (ХПК) и биологического потребления кислорода (БПК), происходит дезинфекция воды [2–4].

Повышение выходов разложения адсорбированных молекул на наноокислы и селективной адсорбции процессов в отношении продуктов радиационного разложения изучено во многих работах [5–7]. Было установлено, что гетерогенный радиолиз воды в присутствии нано-γ-Al2O3 приводит к значительному выходу водорода, причем эффект зависит от размеров наночастиц и отношения воды и нано-γ-Al2O3 [5].

Наблюдаемые закономерности объяснены каталитическим эффектом с участием неравновесных носителей (электронов и дырок) и селективной адсорбцией продуктов превращения, например, фенола, как двухатомных фенолов – пирокатехин, гидрохинон и резорцин. Эксперименты проводились с модельными системами, представляющими собой гетерогенную систему нано-γ-Al2O3+фенол [7].

В работе [7] установлено, что двухатомные фенолы хорошо адсорбируются на поверхности как нано-TiO2, так и нано-Аl2O3. Установлено, что адсорбция гидрохинона на TiO2 составляет 14 %, пирокатехина 61 %, гидроксигидрохинона 95 %. Аналогичные величины наблюдаются также для -Аl2O3, которые составляют 12, 41, 94 % соответственно для гидрохинона, пирокатехина и гидроксигидрохинона.

Представляет интерес излучение радиолиза реальных многокомпонентных систем, таких как бытовые сточные воды, в присутствии нано-γ-Al2O3.

В данной работе исследованы закономерности расходования исходных компонентов путем изучения кинетики изменения концентрации продуктов радиолиза бытовых сточных вод в присутствии нано-γ-Al2O3 и УФ-спектров образцов облученных при разных поглощенных дозах.

Целью данной работы является изучение кинетики изменения концентрации продуктов радиолиза бытовых сточных вод в присутствии нано-γ-Al2O3 при разных поглощенных дозах.

Материалы и методы исследования

В опытах использованы нано-γ-Al2O3 с размером наночастиц 50 нм с удельной поверхности S = 262,09 м2/г, производства фирмы «USA Skyspring Nanomaterials». Использованы образцы бытовых сточных вод НПЗ имени Г. Алиева. В 70 мл бытовых сточных вод добавили 0,1 г нано-γ-Al2O3. Подготовленные образцы облучали на γ установке Co60 мощностью дозы 0,1–0,2 Гр/с, в интервале поглощенной дозы 0,3–55 kГр в статических условиях в стеклянных ампулах объемом 110 мл.

Образцы жидкой фазы анализировали в УФ-спектрофотометре VARİAN SCAN-50 (UV-Visible Spectrophotometer) в кювете объемом 4 мл, толщиной 1 см.

Концентрации органических компонентов (СПАВ [8], фенолы [9], общее содержание нефти [10] и нефтяных продуктов [11], общая концентрация органических веществ) анализировали по стандартным методикам.

Результаты исследования и их обсуждение

Продукты радиолиза гетерогенных систем «бытовая сточная вода + нано-γ-Al2O3» анализировали по стандартным методикам и следили за изменением концентрации СПАВ, фенолов, общего содержания органических продуктов (ХПК) и фенолов. Состав компонентов в исходных образцах приведен в табл. 1.

Таблица 1

Концентрация органических компонентов в исходных образцах бытовых вод

В дальнейшем образцы гетерогенных систем «бытовая вода + нано-γ-Al2O3» подвергались воздействию γ-излучения при разных поглощенных дозах (0,3–55 кГр). На рис. 1 представлены кинетики изменения вышеуказанных параметров в зависимости от поглощенной дозы.

Как видно, с ростом поглощенной дозы ХПК уменьшается от 3,14 до 0,86 мг/л, общее содержание нефтепродуктов от 15,2 до 2,05 мг/л, концентрация СПАВ от 0,254 до 0,012 мг/л, фенолов от 0,123 до 0,009 мг/л. Степени уменьшения составляли соответственно 73, 86, 95, 92 % для ХПК, общего содержания нефтепродуктов, СПАВ и фенолов.

Как видно, в изученном интервале поглощенной дозы степени превращении параметров находятся в пределах 73–95 %, причем более сильному изменению подвергаются фенолы и СПАВ. Кроме того, более сильное уменьшение параметров наблюдается в области ~7,8 кГр дозы.

Для получения дополнительной информации проводилось, также УФ-спектрометрическое исследование облученных образцов в диапазоне 200–400 нм. На рис. 2 представлены изменения Abs поглощения при разных поглощенных дозах 0,3–55 кГр.

Как видно из рис. 2, в спектрах наблюдаются изменения Abs с ростом поглощенной дозы. С ростом дозы до ~55,4 кГр Abs уменьшается от ~3,1 до ~2,15.

Как видно из рис. 2, только в исходном образце бытовой сточной воды наблюдаются мелкие пики в области 200–230 нм.

Рис. 1. Изменения концентрации нефти и нефтепродуктов, фенолов и СПАВ и ХПК в зависимости от поглощенной дозы (Р = 0,1–0,2 Гр/с) 1 – нефть и нефтепродукты ; 2 – фенолы  ; 3 – ХПК ; 4 – СПАВ 

Рис. 2. Изменения Abs поглощения образцов бытовых сточных вод при разных поглощенных дозах: 1 – исходный, 2 – 0,3 kГр, 3 – 0,8 kГр, 4 – 5,5 kГр, 5 – 55,4 kГр (Р = 0,1–0,2 Гр/с)

Кроме того, при облучении исходных образцов при λ = 200–210 нм наблюдаются пики, связанные с поглощением присутствующих органических компонентов в среде. С ростом дозы они исчезают в этой области длин волн. Это объясняется тем, что бытовые сточные воды поддаются полному разрушению, так как все примеси, содержащиеся в воде, имеют органическую природу [12]. Из спектров видно также смешение начала поглощения в область коротких волн (от ~240 нм до ~220 нм).

Бытовые сточные воды представляют собой сложную смесь органических и неорганических примесей, но из-за преобладающей концентрации воды γ-излучение поглощается в основном ее молекулами, что приводит к образованию таких активных частиц, как атомы водорода, гидроксильные радикалы и гидратированные электроны [3, 4]. Кроме того, в качестве молекулярного продукта образуются перекись водорода и молекулярный кислород.

В скобках указаны значения радиационно-химических выходов молекул/100 эВ.

Таблица 2

Концентрация неорганических ионов в исходном образце бытовых вод

Образующиеся активные частицы реагируют с молекулами органических примесей и неорганическими ионами, такими как CO32-, HCO3-, OH-, Cl-, Ca2+, Mg2+, Ca2+Mg2+, SO42- и ионы K++Na+, концентрация которых в исходном образце представлена в табл. 2.

Некоторые возможные реакции вышеуказанных активных частиц с органическими молекул представлены в табл. 3.

Как видно, активные частицы радиолиза воды эффективно реагируют с молекулами фенолов и СПАВ [13, 14]. Кроме того, следует учесть также реакции растворенного кислорода с электронами и атомами водорода:

eaq + О2 → , Н + О2 → HО.

Таблица 3

Реакции активных частиц с возможными органическими молекулами

Дальнейшие реакции образующихся ионов кислорода и перекисного радикала с радикальными продуктами радиолитического разложения молекул органических примесей [15–17] приводят к окислению органических молекул [18, 19].

Добавка нано-γ-Аl2O3 в сточные воды приводит к образованию суспензии в объеме и накоплении части окисла на дне ампулы. Поэтому система «бытовая сточная вода + нано-γ-Аl2O3» представляет собой гетерогенную систему, где верхняя часть содержит суспензии окисла в водной среде, а также часть нано-γ-Аl2O3, содержащая также компонентов сточных вод.

Облучение такой сложной системы приводит к прямому радиолизу воды, образованию неравновесных поверхностных центров на поверхности-γ-Аl2O3 и радиационно-стимулированной адсорбции продуктов.

Таким образом, роль нано-γ-Аl2O3 при радиолизе бытовых сточных вод заключается участием электронно-донорных центров и адсорбцией продуктов превращения компонентов сточных вод под действием γ-излучения. Но оценка вклада в радиационно-химических процессов при облучении сточных вод в присутствии нано-γ-Аl2O3 требует дополнительных исследований.

Выводы

1. Установлено, что степени уменьшения составляли соответственно 73, 86, 95, 92 % для ХПК, общего содержания нефтепродуктов, СПАВ и фенола, причем более сильному изменению подвергаются изменения общего содержания нефтепродуктов и СПАВ.

2. Из полученных результатов с методом УФ-спектроскопии установили, что в сравнении с исходным образцом в облученных образцах с ростом дозы пики исчезают. Это объясняется тем, что бытовые воды поддаются полному разрушению, так как все примеси, содержащиеся в воде, имеют органическую природу.

3. Обсужден механизм протекающих радиационно-химических процессов с участием продуктов радиолиза воды и молекул токсичных компонентов. Анализированы также возможные участие неравновесных зарядов разложения и адсорбции молекул токсичных компонентов.