Bведение

Известно, что соединение PbS и твердые растворы на его основе используются как фоточувствительные так термоэлектрические материалы [1,4,5]. Введением разных примесей в состав PbS термоэлектрический материал меняет свой знак. В рядах халькогенидов свинца PbS → PbSe → PbTe термоэлектрические свойства постепенно повышаются [2, 3]. Поиск новых фоточувствительных и термоэлектрических материалов имеет научное и практическое значение. С этой целью представляет интерес изучение влияния редкоземельного элемента церия – (Се) на свойства соединения PbS. Ранее нами изучены влияние элементов на физико-химические свойства соединения PbS.

Целью настоящей работы является изучение химического взаимодействия в системе (PbS)1-x(Се)x, определение области твердых растворов и изучение физико-химических свойств сплавов.

Соединение PbS плавится конгруэнтно при 1113oC [6] и кристаллизируется в кубической сингонии, с параметрами решетки, а = 5,914; Z = 4, пр. гр. Fm3m – O5h, плотность ρ = 7,68 г/см3, микротвердость Hμ=720 MПa [7].

Материалы и методы исследования

Для синтеза сплавов системы (PbS)1-X(Се)X использовали элементы: свинец чистота 99,98, церий 99,97 и сера марки «ОСЧ». Сплавы системы синтезировали из компонентов PbS и Се в эвакуированных до 0,1333 Па кварцевых ампулах при 1100-1200оС. Для достижения равновесного состояния сплавы отжигали при 400оС в течение 560 ч.

Полученные сплавы системы (PbS)1-x(Се)x исследовались методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим анализом (ДТА), рентгенфазовым (РФA), микроструктурным (MСA), а также посредством измерения плотности и микротвердости. Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводился в термографе «Termoskan-2». В качестве эталона использовалось соединение Al2O3 и скорость нагрева была 100С/мин.

Рентгенфазовый анализ проводился на рентгенодифрактометре «D2 PHASER». Для исследования были использованы Cu Кα излучение и никелевый (Ni) фильтр. Микроструктурный анализ (MСA) проводился на металлографическом микроскопе “МИМ-8”. Для выявления фазовых границ в качестве травителя был использован раствор следующего состава: 10 мл Н2SO4 + 5г К2Cr2O7+ 90 мл Н2О.

Микротвердость сплавов измеряли с подошью микроскопа «ПМТ–3». Для каждой фазы определяли зависимость микротвердости от состава. Плотность сплавов определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочий жидкости использовали толуол.

Результаты исследования
и их обсуждение

Сплавы системы (PbS)1-x(Се)x получаются в виде компактных слитков серебристо-серого цвета. Сплавы системы устойчивы по отношению к воздуху, воде и органическим растворителям. Сильные минеральные кислоты (HNO3 , H2SO4) интенсивно разлагают их.

ДТА сплавов системы (PbS)1-x(Се)x показал, что термические эффекты, наблюдаемые в термограммах образцов, являются обратимыми. На термограммах сплавов наблюдались термические эффекты двух видов.

Результаты анализа микроструктуры сплавов системы (PbS)1-x(Се)x показали, что сплавы с содержанием Се в интервале 0÷5,2 ат.% Се – однофазные, а остальные – двухфазные.

Микротвердость сплавов системы измеряли на микротведомере ПМТ-3 с нагрузкой 0,15 Н.

Результаты измерения микротвердости сплавов показывают, что c увеличением содержания Се микротвердость сплавов (PbS)1-x(Се)x увеличивается по отношению чистому PbS 950 МПа до 5,2 ат. % Се (720-850) МПа, а затем остается постоянной не зависимо от состава. Это указывает на то, что на основе PbS растворяется до 5,2 ат. % Ce.

Для уточнения области твердого раствора были синтезировали сплавы, содержащие 3, 5, 6 и 10 ат. % Се и выдерживали их в течение 200 часов 200 и 400оС соответственно и резко охлаждали в ледяной воде. Затем на этих образцах проведен микроструктурный анализ. В результате было установлено, что при комнатной температуре на основе PbS растворяется 5,2 ат. % Се, а при 7300С – 12 ат. % Се.

Для подтверждения результатов ДТА и MСA был проведен рентгенфазовый анализ сплавов системы (PbS)1-x(Се)x. Были построены рентгенограммы сплавов, содержащие 3, 5 и 30 ат. % Се (рис.1).

Рис. 1. Дифрактограммы сплавов системы (PbS)1-x(Ce)x.
1-PbS, 2-3, 3-5, 4-10, 5-30, 6-100 мол. % Ce

В результате исследований рассчитывали межплоскостные расстояния и интенсивность максимумов дифракции, и сравнивали с рентгенограммой исходных компонентов. Было установлено, что сплавов, содержащих 0÷5 ат. % Се изоструктурны с соединениями PbS. Сплавы этой области являются твердыми растворами. Остальные сплавы системы – двухфазные.

Установлено, что рентгенограммы 30 ат. % Се состоит из смесей линии исходных соединений (рис. 1). Для сплавов из области твердых растворов содержащих 3 и 5 ат. % Се рассчитаны параметры элементарной ячейки.

Было установлено, что сплавы твердых растворов изоструктурны с PbS и кристаллизируются в структуре кубической решетки.

Рентгеновские данные сплавов системы (PbS)1-x(Се)x (х= 0,03; 0,05) образующие твердые растворы, приведены в таблице 1. Параметры решетки сплавов системы (PbS)1-x(Се)x содержащих 3 и 5 ат. % Се – соответственно равны: a = 5,92 Ǻ, a = 5,95 Ǻ

Таблица 1

Рентгенографические данные твердых растворов (PbS)1-x(La)x (х = 0,03; 0,05)

Таблица 2

Зависимость физико-химических свойств сплавов системы (PbS)1-х(Се)х
от количества элемента Се

В элементарной решетке находятся четыре формулы Z = 4. Пикнометрические и рентгенографические плотности сплавов с 3 и 5 ат. % Ce соответственно равны:
ρпик. = 7,52 г/см3, ρрентг. = 7,56 г/см3; ρпик. =7,37 г/см3, ρрентг. = 7,39 г/см3.

Диаграмма состояния системы (PbS)1-x(Се)x, построенная по данным физико-химического анализа представлена на рис.2.

Рис. 2. Диаграмма состояния системы
(PbS)1-x(Се)x (0,01-0,7).

Ликвидус системы состоит из кривых первичного выделения α-фазы и Ce. В системе (PbS)1-x(Ce)x образуется эвтектика составляет которой 65 ат. % Се при температуре плавления 730оC. В таблице 2. приведены результаты некоторых физико-химических свойств сплавов системы (PbS)1-x(Се)x. В результате измерений микротвердости сплавов системы получены два ряда значений микротвердости (таблица 2). Значения микротвердости (720-850) МПа соответствуют микротвердости α-твердого раствора на основе PbS, а значение 2250 МПa соответствует микротвердости элемента Се.