Xалькогениды галлия GaX и твердые растворы на его основе используются как фоточувствительные и к термоэлектрические материалы [1, 4, 5]. В рядах халькогенидов GaS → GaSe → GaTe термоэлектрические свойства постепенно повышаются.

Известно, что среди важных материалов, применяемых в оптоэлектронике, фотоприемниках, фоторезисторах, лазерах и люминофорах занимают соединения и твердые растворы на основе халкогенидов элементов подгруппы кальция [6, 10, 11, 12].

С этой точки зрения было интересно исследовать физико-химическое взаимодействие халькогенидов кальция с халькогенидами галлия. Поиск новых фоточувствительных и термоэлектрических материалов имеет как научное, так и практическое значение. Ранее нами исследованы некоторые квазибинарные разрезы тройной системы Ca-Ga-Se [8, 9].

Целью настоящей работы является изучение химического взаимодействия в системе GaSe-CaSe, определение области твердых растворов и изучение физико-химических свойств сплавов.

Соединение GaSe плавится конгруэнтно при 960 °C [3] и имеет гексагональную решетку с параметрами a = 3,755; c = 15,94 Å, Z = 4, пр.гр. P63/mmc-D46h, плотность ρ = 5,03 г/cм3 и микротвердость 300 MПa [7].

Соединение СаSe плавится конгруэнтно при 1470 °C и кристаллизуется в кубической сингонии с параметрами решетки a = 5,908 Å, пр.гр. Fm3m, плотность ρ = 3,57 г/cм3 и микротвердость 1250 MПa [2].

Материалы и методы исследования

Синтез сплавов системы GaSe-CaSe осуществлялся в температурном интервале 1000–1200 °С ампульным методом, путем совместного плавления компонентов GaSe и CaSe в однозонной печи. Для гомогенизации сплавы подвергались термической обработке при 600 °С в течение 200 часов. Гомогенизация контролировалась методами ДТА и MСA.

Полученные сплавы системы GaSe-CaSe исследовались методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим (ДТА), рентгенфазовым (РФA), микроструктурным (MСA), а также посредством измерения плотности и микротвердости.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводился в термографе «Termoskan-2». В качестве эталона использовалось соединение Al2O3 и скорость нагрева была 10 °С/мин.

Рентгенфазовый анализ проводился на рентгенодифрактометре «D2 PHASER». Для исследования были использованы Cu Кα излучение и никелевый (Ni) фильтр. Микроструктурный анализ (MСA) проводился на металлографическом микроскопе «МИМ-8». Для выявления фазовых границ в качестве травителя был использован раствор следующего состава: 10 мл Н2SO4 + 5 г К2Cr2O7 + 90 мл Н2О. Микротвердость сплавов измеряли с помощью микротвердомера «ПМТ–3». Для каждой фазы определяли зависимость микротвердости от состава. Плотность сплавов определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочий жидкости использовали толуол.

Результаты исследования и их обсуждение

Литые образцы, богатые GaSе, компактные слитки темно-коричнево цвета. Сплавы, богатые CaSe, имеют вид спека черного цвета. Сплавы богатые GaSе устойчивы по отношению к воздуху и воде. CaSe и сплавы на его основе на воздухе постепенно гидролизуются и изменяют свой цвет от темно-коричневого до черного. Все сплавы системы хорошо растворяются в минеральных кислотах (H2SO4, HNO3). Отожженные сплавы исследованы физико-химическими методами.

ДТА сплавов системы GaSe-CaSe показывает, что при нагревании на термограммах сплавов обнаружили два, три эндотермических эффекта, относящихся к солидусу и ликвидусу. Результаты ДТА показали, что все фиксированные эффекты на кривых нагревания и охлаждения обратимы.

При исследовании микроструктуры выявлено, что сплавы системы GaSe-CaSe в пределах 0–5 мол. % CaSe, 50 мол. % CaSе и сплавы в пределах 98–100 мол. % CaSе однофазные, остальные сплавы двухфазные.

Рис. 1. Дифрактограммы сплавов системы GaSe-CaSe: 1-GaSe, 2-20, 3-50, 4-80, 5-100 mol % CaSe

При определении микротвердости сплавов системы GaSe – получены три значения микротвердости. Значение (300–380) МПа соответствует микротвердости α-твердых растворов на основе GaSe, значение микротвердости для CaGaSe2 – (1150–1160) МПа и значения микротвердости (1250–1280) МПа соответствует микротвердости β-твердых растворов на основе СаSe. Для подтверждения результатов ДТА и МСА сплавов системы проводили РФА.

Результаты РФА показали, что на дифрактограмме дифракционные максимумы и межплоскостные расстояния новых фаз отличаются от исходных соединений (рис. 1). Таким образом, были подтверждено, что при взаимодействии GaSe и CaSe в соотношении 1:1 образуется химическое соединения состава CaGaSe2.

Некоторые физико-химические данные сплавов системы GaSe-CaSe приведены в таблице. Совокупность результатов ДТА, МСА, РФА, значений микротвердости и плотности позволили построить Т-х фазовую диаграмму системы GaSeCaSe (рис. 2).

Установлено, что система GaSe-CaSe квазибинарная, эвтектического типа с образованием инконгруэнтно плавящегося соединения CaGaSe2 при 930 °C. Соединение CaGaSe2 с α-твердыми растворами на основе GaSe образует эвтектику, содержащую 15 мол. % CaSe и плавится при 865 °C.

Ликвидус системы GaSe-CaSe состоит из трех ветвей первичной кристаллизации: α-фаза (твердые растворы на основе GaSe ), соединения CaGaSe2 и β-твердые растворы на основе CaSe. В интервале концентраций 0–15 мол. % CaSe по линии ликвидуса происходит первичная кристаллизация α-фазы.

В пределах концентраций 15–20 мол. % из жидкости первично выделяется CaGaSe2, в интервале 20–100 мол. % CaSe из жидкости выделяется CaSe.

В пределах 0–5 мол. % CaSe ниже линии солидуса образуются однофазные сплавы α-твердых растворов на основе GaSe. В интервале концентраций 5–50 мол. % CaSe кристаллизуются двухфазные сплавы (α + CaGaSe2), а в интервале 50–98 мол. % CaSe кристаллизуются двухфазные сплавы (CaGaSe2 + β). Совместная кристаллизация α -фазы и соединения CaGaSe2 закачивается в двойной эвтектике состава 15 мол. % CaSe и плавится при 865 °C.