Ранее [1–3] нами была показана возможность использования методов спектрофотометрии для количественного изучения процессов комплексообразования ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) в растворах. Позднее методы спектрофотометрии были успешно применены [4–5] для изучения комплексообразования ионами празеодима, неодима, еврония, гадолония и тербия с антроловой кислотой (Н2Аnt).

Материалы и методы исследования

Растворы и реагенты. Раствор с концентрацией 0,1 мг/мл празеодима, неодима, эрбия, гадолония и тербия приготовлен из нитратов: Pr(NO3)3∙6H2O(x.r), Nd(NO3)3∙6H2O(x.r), Er(NO3)3∙6H2O(x.r), Gd(NO3)3∙6H2O(x.r), Tb(NO3)3∙6H2O(x.r). Более разбавленные растворы готовят разбавлением. Концентрацию раствора установили комплексонометрически [6].

Использовали 2,3-антрациловой кислоты (Н2Аnt) очищенной двухкратным переосаждением из насыщенного щелочного раствора соляной кислотой и высушена при 90 °С. В качестве исходного раствора 2,3-Аnt использован в виде 2,5∙10-2 М растворе в водных растворах щелочей. Все остальные использованные реагенты и растворители имели квалификацию «х.ч.» не подвергались дополнительной очистке. Ионная сила растворов в большинстве случаев создавалась за счет соли редкоземельного элемента и комплексообразующего вещества.

Аппаратура измерения величин оптических плотностей проводились с помощью спектрофотометра СФ-26 в кюветах l = 1 см. Определение величин рН растворов производили на лабораторном рН-метре рН-673 со стеклянным электродом. Опыты были проведены при температуре 18–20 °С.

Результаты исследования и их обсуждения

В изучении комплексообразования были проведены произношения рН растворов, равных 5,5-9,80. При первом из них доминирующей формой лиганда является анион НАnt– , при втором – в растворах содержится НАnt– и НАnt2– [7].

Таблица 1

Длины волн выбранные для изучения комплексообразования

На основании предварительных опытов были выбраны длины волн, при которых имело место наибольшее различие в величинах оптических плотностей растворов нитрата, РЗЭ и этих же растворов, но с добавкой Н2Аnt. С этой целью после измерения величин оптических плотностей строили кривые светопоглощения растворов и находили по ним зависимость разностей величин оптических плотностей ∆А от длины волны λ.

Для дальнейших опытов выбирали длины волн, соответствующих максимумам или минимумам на последних кривых, либо близкие к ним значения (табл. 1).

Некоторые кривые, построенные по данным предварительных опытов, представлены на рис. 2.

Определение состава комплексов, образуемых ионами, выбранных нами РЗЭ с Н2Аnt, проводили при рН 4-9 методами молярных отношений и относительного выхода [6] постоянных значений рН для Pr3+(8-9) неодима (6,6-7,5) Eu3+(6,2-6,5), Gd3+(5,1-5,8), Tb3+(4,4-5,2). Концентрация ионов РЗЭ в растворах не превышала 1∙10-2М, ввиду того, что при больших ее значениях в некоторых случаях имело место выпадания гидрооксей.

Результаты опытов приведены в табл. 2. Кроме того, часть из них показано на рис. 2.

Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов комплексов РЗЭ с Н2Ant от рН: 1 – Сpr = 7∙10-4M (pH 7-8); λ = 580 nт, 2 – СNd = 6,9∙10-4M (pH 6,6-7,5); λ = 560 nт, 3 – СEu = 6,5∙10-4M (pH 6,4-6,6); λ = 510 nт, 4 – СGd = 6,4∙10-4M (pH 5,0-5,8); λ = 310 nт, 5 – СTb = 6,4∙10-4M (pH 4,4-5,1); λ = 520 nт

Рис. 2. Спектр поглощения: 1 – раствор Pr(NO3)3; 2 – раствор Pr(NO3)3+H2Ant(C Pr(NO3)3): = 1:6; 3 – ∆A = f(λ)

Таблица 2

Определение состава комплексов (отношение ион РЗЭ:Н2Аnt) методом молярных отношений

Таким образом, было установлено, что ионы РЗЭ (Pr3+, Nd3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+,), с анионами Н2Аnt при значениях рН 4,4-9,0 образуют комплексы с соотношением РЗЭ:Н2Аnt = 1:3 (для всех указанных ранее длин волн и рН раствора).

Было также проведено изучение серий растворов с постоянным содержанием лиганды и переменным центрального иона-празеодима при постоянном значении рН 8,0; неодима (6,6-7,5), европия рН 6-6,5; гадолиния рН 5-5,5; тербия рН 4-5.

Изучение данной серии было выполнено для выяснения возможности образования поля ядерных комплексов. В результате установлено, что полиядерных комплексов в условиях данного опыта не образуется.

Как уже упоминалось, в данной работе показана также возможность расчета константы нестойкости комплексов, образуемых ионами РЗЭ, не обладающими собственным светополощением.

Метод расчета предпологает исследование серии растворов с постоянным содержанием двух центральных ионов (окрашенного и неокрашенного) и переменным лиганды при постоянном значении рН (рис. 3). Константа нестойкости комплексного соединения окрашенного иона должна быть известна. Предполагаются известными также механизм комплексообразования и состав образующихся комплексов. Кроме того, окрашенный комплекс должен быть менее прочен, чем неокрашенный (рис. 3).

При увеличении концентрации комплексообразующего вещества в первую очередь связываются ионы РЗЭ, образующие более прочный комплекс. Постоянное значение оптической плотности достигается при полном связывании в комплекс ионов обоих РЗЭ. Как видно по графику на рис. 3 полученному нами для смеси нитратов празеодима и иттрия, на кривой А = f (ΣРЗЭ:Н2Ant) наблюдаются два излома. Первый из них отвечает связыванию в комплекс иттрия, второй – неодима.

В качестве примера была рассчитана константа нестойкости неокрашенного иттриевого комплекса. При рН, близком к 4,0 Н2Аnt практически всецело дислоцирована на однозарядные анионы НАnt–, и мы можем воспользоваться схемой комплексообразования, предложенной В.А. Назаренко [8].

(1)

(2)

Константы равновесия реакций (1) и (2) будут иметь следующий вид:

(3)

(4)

Запишем также уравнения материального баланса для иттрия, празеодима и комплексообразующего лиганда:

(5)

(6)

(7)

Из уравнений (5) и (7) находим.

(8)

(9)

Подставим в выражение для константы равновесия (4) величины равновесных концентраций:

и из (8) и (9)

(10)

Найдя равновесную концентрацию анионов (HAnt–] из выражения для (3):

И подставив ее значение в выражение для KpY (10) получим:

(11)

Величины равновесных концентраций и могут быть выражены (1, 2) через оптические плотности:

(12)

(13)

где a0 – оптическая плотность раствора нитрата РЗЭ без добавления комплексообразующего вещества;

А0 – максимальное значение оптической плотности, достигаемое при полном связывании РЗЭ в комплексе; Ах – текущее значение оптической плотности; εk – молярный коэффициент погашения комплексного соединения; l – длина кюветы в см.

Величина молярного коэффициента погашения комплекса εk может быть найдена по величине оптической плотности (А0-a0), отвечающей полному связыванию ионов празеодима в комплекс, имея в виду, что концентрация комплекса в этом случае будет равна известной общей концентрации празеодима СPr:

(14)

Нетрудно показать, что константа равновесия, константа нестойкости комплекса и константы диссоциации H2Ant на двойных ступенях (К2) связаны между собой следующим соотношением:

КР∙КН = К1∙К2 (15)

(16)

Использовав литературные данные относительно величины константы нестойкости празеодимого комплекса (4) и констант диссоциации H2Ant (5) найдем величину константы равновесия (КР):

(17)

Подставив выражения для равновесных концентраций и (12) и (13), молярного коэффициента погашения εK (14), а также найденное нами (17) численное значение KPPr в выражении для KPY (11), произведя несложные преобразования, получим:

Данные произведенного нами опыта и результаты расчета величин, констант равновесия и нестойкости иттриевого комплекса представлены в табл. 3.

Таблица 3

Данные опыта по определению величин констант равновесия и нейкости иттриевого комплекса: рН 4,3; μ = 0,1; t ° = 20 °C; CY = CPr = 3∙10–3M; λ = 580 nm

Как видно, величина константы нестойкости иттриевого комплекса близко совпадает с литературными данными (4), при соотношении т.е. когда .