Месторождения Лено-Тунгусской нефтегазоносной провинции, характеризуются специфическими термобарическими условиями – аномально низкими пластовыми давлениями (ниже условных гидростатических) и температурами (на 40-50 °С ниже среднемировых). Кроме того месторождения характеризуются высокой степенью минерализации пластовых вод, достигающей практически 400 г/л. Согласно классификации подземных вод по уровню минерализации, пластовые воды этих месторождений относятся к крепкорассольным минеральным водам [1], а по классификации А.В. Сулина [8] воды относятся к хлоркальциевому типу. В работе [4] расчетами равновесных условий образования гидратов была показана возможность гидратообразования во всех месторождениях Лено-Тунгусской нефтегазоносной провинции. Однако расчеты проводились без учета минерализации пластовых вод. Высокая минерализация пластовых вод может не только тормозить, но иногда и исключить возможность гидратообразования [9]. Известно, что растворы хлорида кальция с концентрациями 25-35 % широко используются в нефтегазопромысловой практике в качестве ингибиторов техногенного гидратообразования [7]. Однако, на месторождениях, характеризующихся сравнительно невысокой минерализацией пластовых вод не исключаются процессы техногенного и других типов гидратообразования [9].

Цель исследования

В этой связи целью работы являлось исследование влияние минерализации рассолов с содержанием хлорида кальция не выше 15 % на состав и физико-химические свойства синтезируемых гидратов природного газа.

Материалы и методы исследования

Объекты исследований: гидраты, полученные из природного газа и растворов хлорида кальция. Состав природного газа, использованного для гидратообразования, представлен в табл. 1. Компонентный состав газа исследовали методом газо-адсорбционной хроматографии (ГОСТ 31371.7-2008).

Таблица 1

Состав природного газа

Таблица 2

Зависимость изменения давления при гидратообразовании и объема газа в гидратах от минерализации растворов

Таблица 3

Компонентный состав газов в гидратах в зависимости от минерализации растворов

Концентрации растворов хлорида кальция составляли 5, 10, 15 %, что соответствует общей минерализации рассолов 52,7; 107,6 и 175,4 г/л.

В качестве модельной системы исследованы гидраты природного газа, синтезированные из воды.

Образование гидратов природного газа из минерализованных растворов в пластовых условиях происходит при более высоких давлениях [2]. Расчетами равновесных условий гидратообразования установлено, что вода при 278 К образует гидраты при Р=1,94 МПа. А равновесное давление системы «природный газ – гидрат – рассол» по сравнению с давлением гидратообразования модельной системы при температуре 278 К для 5, 10 и 15 % растворов увеличивается на 0,40; 1,14 и 2,85 МПа, соответственно.

Гидраты природного газа получали в статических условиях при температуре 278 К и начальном избыточном давлении 19,6 МПа в камерах высокого давления (объем 1000 см3). Изотермические условия гидратообразования обеспечивались термостатируемой холодильной камерой. Детальное описание экспериментальной установки, а также методик получения гидратов и их диссоциации приведены в [3].

Результаты исследования и их обсуждение

При достижении постоянного значения давления в камере, процесс гидратообразования считали законченным. Установлено, что минерализация растворов влияет на процесс образования гидратов: чем выше концентрация раствора, тем меньше снижение давления в камере Р (табл. 2). Р может служить показателем количества заключенного в гидрат газа. В результате процесса разложения гидратов установлено снижение объемов газов-гидратообразователей, в соответствии с уменьшением Р (табл. 2).

Компонентный состав газов, выделившихся при разложении гидратов, представлен в табл. 3. Анализ состава газов в полученных гидратах показал, что при образовании гидратов природного газа, как и в случае других многокомпонентных газовых систем [6], происходит перераспределение компонентов исходной газовой смеси. Содержание метана с увеличением минерализации растворов в гидратах уменьшается, а этана – увеличивается за исключением гидратов, полученных из 15 % раствора хлорида кальция. По сравнению с составом исходного природного газа, содержание пропана в газе-гидратообразователе повысилось в 5,1 – 13,3 раза, изобутана в 3,7 – 17,9 раз, н-бутана в 2 раза. Т.е. в первую очередь в гидрат из природного газа переходят изо-бутан и пропан. Низкое содержание н-бутана в гидратах можно объяснить большим ван-дер-ваальсовым размером молекулы н-бутана по сравнению с размерами других гидратообразующих молекул, которое препятствует его включению в гидрат. Концентрирование углеводородов С3-С4 в гидрате приводит к увеличению средней молекулярной массы газа-гидратообразователя.

Для выяснения причины нелинейного характера изменения концентраций метана и этана в составе газа гидрата, полученного из 15 % раствора, камеры после гидратообразования были вскрыты без разложения. На рис. 1 представлены фотографии полученных гидратов. Гидраты природного газа имеют различный размер и форму.

Рис. 1. Фотографии гидратов, полученных: а – из воды; из раствора хлорида кальция с концентрациями: б – 5 %; в – 10 %; г – 15 %

Из воды и природного газа образовались нитевидные кристаллы белого цвета, которые занимают весь объем камеры. Из 5 % раствора CaCl2 получен монолитный гидрат, растущий по стенке камеры на высоту 7-8 см. Гидраты, образованные из 10 % и 15 % растворов хлорида кальция, представляли собой отдельные куски слоистой структуры и заполняли 1/5 часть объема камеры. В отличие от гидратов, полученных из менее минерализованных растворов, из 15 % раствора гидрат находился в равновесии с рассолом хлорида кальция.

На рис. 2 представлены кинетические кривые разложения гидратов, полученных из воды и модельных пластовых растворов воды хлор-кальциевого типа.

Рис. 2. Кинетика диссоциации гидратов, полученных из растворов хлорида кальция с разной минерализацией: 1 – вода, 2 – 5 % раствор, 3 – 10 % раствор, 4 – 15 % раствор

Кинетику диссоциации гидратов можно описать через степень разложения гидратов . За степень разложения принято отношение объема газа, выделившегося к моменту времени t, к объему газа, выделившегося при полном разложении гидрата. За среднюю скорость диссоциации гидратов принимается величина обратная времени разложения 50 % гидратов [5]. Установлено, что медленнее всех разлагается гидрат, полученный из воды: средняя скорость диссоциации равна 0,4 мин-1. А гидраты, полученные из растворов с концентрациями 5, 10 и 15 % разлагаются быстрее со средними скоростями: 0,48; 0,55 и 0,77 мин-1, соответственно.

Выводы

В результате проведенных исследований установлено, что минерализация растворов влияет на процессы образования и разложения гидратов природного газа. Увеличение минерализации растворов приводит к уменьшению размеров полученных гидратов и объемов газа в них. Установлено, чем выше минерализация растворов, тем больше средняя молекулярная масса газа-гидратообразователя, следовательно происходит перераспределение компонентов природного газа при образовании гидратов. Увеличение средней скорости диссоциации гидратов свидетельствует о повышении антигидратной активности хлоркальциевых рассолов с увеличением их концентрации.