Халькогерманаты серебра являются перспективными функциональными материалами, обладающими интересными полупроводниковыми, фото- и термоэлектрическими и др. свойствами [5]. Оптимизация технологических режимов синтеза и выращивания монокристаллов новых многокомпонентных фаз и материалов на их основе требует наличия взаимосогласованную информацию для термодинамических и фазовых характеристик халькогенидных тройных систем, в частности для системы Ag-Ge-Se. В работе [1,9] в системе Ag-Ge-Se выявлены две тройные соединения Ag₈GeSe₆ и Ag₂GeSe₃. Если Ag8GeSe6 является конгруэнтно плавящимся соединением, то второе тройное соединение отсутствует в фазовых диаграммах, построенных на основании результатов РФА и ДТА в [6]. Возможно, соединение Ag₂GeSe₃ неустойчиво и распадается на фазы Ag₈GeSe₆ и GeSe₂.

Целью нашей работы является оценка термодинамической устойчивости тройных соединений Ag₈GeSe₆ и Ag₂GeSe₃ относительно двойных соединений Ag₂Se, GeSe и GeSe₂ и триангуляция тройной систем Ag-Ge-Se.

Термодинамические расчеты и обсуждение

Термодинамические функции образования соединений Ag₂Se, GeSe и GeSe₂

Термодинамические функции образования соединений Ag₂Se, GeSe и GeSe₂ использовали для расчета термодинамических функция образования тройных соединений из двойных соединений. При этом проанализировали исходные источники, из которых заимствованы справочные данные. Термодинамические данные для соединений Ag₂Se и GeSe, приведенных в различных источниках, находятся в соответствии [2, 3]. В то же время значения энтальпии образования соединения GeSe₂, полученные разными авторами [7, 8] существенно отличаются. В работе [7] методом фторной калориметрии для стандартной энтальпии образования кристаллического и стеклообразного GeSe₂  при 298.15 К получены следующие величины, соответственно: (GeSe2,кр) = - (103.7 ± ± 3.1) кДж·мол·1 и (GeSe2, cт) = - (91.6 ± 3.2) кДж·мол·1 . Стандартная энтальпия фазового перехода: GeSe2 (ст.) = GeSe2 (кр), составляет (-12.1 ± ± 4.2) кДж.моль-1. В работе [8] методом прямой калориметрии для стандартной энтальпии образования кристаллического и стеклообразного (аморфного) GeSe2 получены следующие величины (GeSe2,кр) = -(84.4 ± 2)кДж·мол·1 и (GeSe2,cт) = -(76.5 ± 1) кДж·мол·1. Стандартная энтальпия фазового перехода: GeSe2 (ст.) = GeSe2 (кр), составляет (-7.9 ± ± 2.1) кДж.моль-1. Значение (GeSe2,кр) = - (62.8 ± 3.1) кДж.моль-1, представляется нам весьма заниженным. Значения стандартной энтропии Ag2Se, GeSe и GeSe2, приведенные в различных работах [2, 3, 8], не вызывали сомнения. Значения , а также энтропии образования этих соединений приведены в табл. 1. Стандартные свободные энергии образования соединений, приведенные в табл. 1 вычислены по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

(1)

Для анализа зависимости свободной энергии образования соединений от состава на рис. 1 вначале вычислим свободную энергию реакции

GeSe(kr) + Se (kr) → GeSe₂(kr) + (2)

По данным [7]: (GeSe2, кр)-(GeSe,кр) = -103.7-(-84.2) = = -19.5 кДж.моль-1 (рис. 1, кр. 1). По данным [8]: = -83.6-(-84.2 = 0.6 кДж. моль-1 (рис. 1, кр. 2). По данным [7]: = -62.8-(-84.2 = 21.4 кДж.моль-1 (рис. 1, кр. 3). Последние две значения для свободной энергии реакции (2) не соответствуют действительности (рис. 1, кр. 2,3). Отметим, что GeSe является перитектическим соединением, а соединение GeSe2 является конгруэнтно плавящимся соединением с температурой плавления 742 °С.

Термодинамические функции образования соединений Ag₈GeSe₆ и Ag₂GeSe₃

В работе [4] термодинамические функции образования кристаллических Ag₈GeSe₆ и Ag₂GeSe₃ определены измерением ЭДС концентрационных цепей типа (-) Ag (тв) | Ag₄RbI₅ (тв) | (Ag-Ge-Se) (тв) (+) в интервале температур 300-430К. В работе [9] термодинамические функции образования стеклообразных фаз на основе этих соединений определены измерением ЭДС концентрационных цепей типа (-) Ag (тв) | AgI (тв) | (Ag-Ge-Se) (стекло) (+) в интервале температур 480-580К.

Термодинамические функции образования соединений Ag8GeSe6 и Ag2GeSe3 также определили в этой работе расчетным путем, на основании данных двойных соединений Ag₂Se и GeSe₂ в табл. 1 по уравнению:

(Ag₂GeSe₃,кр) = (Ag₂Se ,кр) + (GeSe2,кр) = –153.3кДж.моль-1 (3)

(Ag₈GeSe₆,кр) = (Ag₂Se ,кр) + (GeSe2,кр) = –303.1кДж.моль-1 (4)

Поскольку химические реакции протекают убыванием свободной энергии Гиббса, то свободные энергии образования стабильных соединений должны быть больше (по абсолютной величине) от аддитивно вычисленных величин в (3,4).

Из рис. 2 следует, что приведенные в работе значения (Ag₂GeSe₃) меньше аддитивных величин в (3,4), что свидетельствует о термодинамической неустойчивости соединения Ag2GeSe3. В этой работе синтезировали и исследовали сплав этого состава. На основании РФА было выявлено, что соединение Ag₂GeSe₃ получается в стеклообразном состоянии при быстром охлаждении расплава. После отжига сплава РФА показал отсутствие линий для соединения Ag₂GeSe₃. Поэтому при триангуляции системы Ag-Ge-Se предполагали, что в этой системе в кристаллическом состоянии образуется только одно тройное соединение Ag₈GeSe₆ (рис. 3). Стандартную энтропию Ag₈GeSe₆ также определили расчетным путем по уравнению [10]:

(5)

Здесь n – число атомов в молекуле Ag₈GeSe₆, R = 8.31 Дж.моль-1.К-1, M = 1410 – мольярная масса, Ti = 1158 К температура плавления, r = 7.1 плотность в г.см-3. Значение стандартной энтропии Ag8GeSe6, вычисленное по уравнению (5), практически совпадает (таблица) с результатом измерения ЭДС [4].

Рис. 1. Зависимости свободной энергии образования селенида и дисульфида германия в кристаллическом состоянии от состава: 1-по [7], 2-[8],3-[3]

Рис. 2. Зависимости свободной энергии образования тройных соединений в кристаллическом состоянии от состава: 1-аддивный расчет по урав.(3,4), 2-[4], 3-[9]

Термодинамические функции соединений в кристаллическом состоянии

Рис. 3. Фазовые области системы Ag-Se-Ge в температурном интервале 300-500 К

Триангуляция системы Ag-Ge-Se

Для практического использования фазовых диаграмм тройных систем со сложным взаимодействием компонентов целесообразно их разделить на симплексы – квазибинарные, квазитройные и взаимные системы. Разделение системы Ag-Ge-Se на квазитройные системы с учетом образования одного тройного соединения Ag₈GeSe₆ представлено на рис. 3.

При переходе от одного стандартного состояния к другому пересчитываются концентрации компонентов. Для упрощения этой задачи и выполнения расчетов на компьютере целесообразно использовать матрицы, связывающие концентрации компонентов тройной системы Ag-Ge-Se с компонентами ее подсистем. Связь между концентрацией (моль доля) компонентов (zi) тройной системы и ее подсистем (xi) выражается формулами:

(6)

Здесь М и М-1 – квадратная матрица третьего порядка и обратная матрица, указывающие концентрации компонентов в узлах тройной системы и подсистем, соответственно.

Для подсистемы 1–4–5 (рис. 3):

(7)

где z1, z2, z3 моль. доли Ag, Se, Ge в тройной системе Ag-Se-Ge; x1, x4, x5 – моль доли Ag, Ag0.667Se0.333 (Ag₂Se) и Ag0.533Ge0.067Se0.4 (Ag₈GeSe₆) в квазитройной системе 1–4–5.

;

(8)

Следовательно,

Для остальных квзитройных систем 4-2-5, 5-2-6, 5-6-7, 5-7-3 и 1-5-3 (рис. 3) представляем только прямые М матрицы, на основании которых с помощью компьютера можно определить обратные матрицы.

,

,

,

,

.

Заключение

Тройная система Ag-Ge-Se с образованием одного конгруэнтно плавящегося тройного соединения Ag8GeSe6 с помощью матриц третьего порядка разделена на 6 квазитройных подсистем Ag-Ag2Se-Ag₈GeSe₆, Ag2Se-Ag₈GeSe₆-Se, Ag₈GeSe₆-GeSe2-Se, Ag₈GeSe₆-GeSe2-GeSe, Ag₈GeSe₆-GeSe-Ge, Ag₈GeSe₆-Ag-Ge.