По степени опасности кадмий и свинец относят к тяжелым металлам (ТМ) второго, а хром – третьего класса опасности в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования [5]. В последнее время многие авторы уделяют не только определению валовых концентраций ТМ в природных объектах, но и выявлению фракций ТМ [1, 2, 5].
Фракцией ТМ принято назвать «совокупность атомов или химических элементов, переведенных из твердой фазы в раствор при помощи определенного экстрагента. Они обладают близкой степенью подвижности в природном объекте, зависящей от применяемого экстрагента, и/или связаны с определенным типом реакционных центров» [3]. Существуют разные методы исследования фракций ТМ в природных объектах, в данной работе применен метод последовательных экстракций или фракционирования [2, 3].
Объектом исследования являются донные отложения (ДО) некоторых малых рек бассейна Верхней Оби – Самсоновская, Лев, Вандрас. Целью работы – определение фракций ТМ в ДО исследуемых рек.
Реки – Самсоновская, Лев, Вандрас, находятся в южной части Ханты-Мансийского автономного округа Тюменской области в бассейне Верхней Оби. Воды рек – Самсоновская, Лев, Вандрас через реку Большой Салым впадают в реку Обь (рисунок).
Карта-схема расположения рек: Самсоновская, Лев, Вандрас
Исследуемые притоки бассейна Оби относят к малым рекам, так их протяженность не превышает 200 км [4]. Изучение экологического состояния притоков имеет важное значение, так как р. Обь является крупнейшей рекой Западной Сибири. В бассейне Верхней Оби сосредоточена большая часть населения региона, активно развивается нефтегазовая отрасль промышленности (добыча нефти и газа). Уклад жизни коренного населения Севера неразрывно связан с рыболовством, а опасность загрязнения рек химическими поллютантами (аварийные разливы нефти, сопутствующий вынос ТМ из нефтяных скважин) снижает их рыбохозяйственное значение.
Высокие концентрации ТМ в ДО могут приводить к вторичному загрязнению поверхностных вод, а также к аккумуляции гидробионтами подвижных форм химических элементов [5, 7].
В данной работе приведены первые результаты по определению фракционного состава ТМ в ДО малых рек бассейна Верхней Оби – Самсоновская, Лев, Вандрас.
Материалы и методы исследования
В июле 2013 г. проведены экспедиционные работы по отбору проб ДО в реках Самсоновская, Лев, Вандрас в ХМАО. Географические координаты станций отбора проб ДО приведены в работе авторов [4]. Карта-схема расположения рек: Самсоновская, Лев, Вандрас представлена на рисунке [8]. Методы отбора и атомно-эмиссионный анализ проб ДО, статистическая обработка данных описаны в [4].
Для выделения различных фракций металлов в работе применен метод последовательного фракционирования: обменная и органическая фракции были извлечены по методике Мотузовой, водорастворимая, карбонатная и остаточная – по методике Спозито, оксидная – по методике Пампура с соавт. [2, 3]:
Согласно принятой схеме фракционирования, 2 г почвы последовательно экстрагировались со следующими реагентами:
1) для выделения обменной фракции (Меобм.) – с 25 мл раствора 1 Н уксуснокислого аммония (16 ч при непрерывном встряхивании);
2) для выделения водорастворимой фракции (Мевод.) – с 25 см3 дистиллированной воды (3 раза по 2 ч при непрерывном встряхивании);
3) для выделения органической фракции (Меорг.) – с 25 см3 раствора 1 Н серной кислоты после обработки 30 % Н2О2 и в течение 16 ч непрерывно встряхивали;
4) для выделения карбонатной фракции (Мекарб.) – с 25 см3 раствора 0.05 М Na2EDTA (6 ч при непрерывном встряхивании);
5) для выделения фракции металлов, связанных с оксидами железа и марганца (Меокс.) – с 25 см3 раствора 0.04 М NH2OHHCI гидрохлорида в 25 % CH3COOH (8 ч в кипящей водяной бане);
6) для выделения остаточной фракции (Меост.) – с 25 см3 раствора 5 Н HNO3 (6 ч в кипящей водяной бане).
Результаты исследования и их обсуждение
Фракции ТМ (Cd, Cr, Pb) в % от суммы форм в ДО рек приведены в таблице.
Фракции ТМ (Cd, Cr, Pb) в % от суммы форм в ДО малых рек бассейна Верхней Оби – Самсоновская (С), Лев (Л) и Вандрас (В) (? – среднеквадратичное отклонение)
|
Станция отбора |
Сумма фракций, мг/кг |
Меобм, % |
Мевод, % |
Меорг., % |
Мекарб, % |
Меокс, % |
Меост, % |
|||||||
|
М |
σ |
М |
σ |
М |
σ |
М |
σ |
М |
σ |
М |
σ |
М |
σ |
|
|
Cd |
||||||||||||||
|
С |
2.31 |
0.06 |
12.72 |
0.34 |
37.40 |
1.74 |
12.72 |
0.34 |
12.47 |
1.74 |
12.42 |
1.74 |
12.42 |
1.74 |
|
Л |
2.34 |
0 |
12.50 |
0.03 |
37.50 |
0.04 |
12.50 |
0.09 |
12.50 |
0.02 |
12.50 |
0.12 |
12.50 |
0.03 |
|
В |
2.26 |
0.01 |
13.14 |
0.09 |
36.90 |
0.07 |
13.14 |
1.46 |
12.30 |
0.03 |
12.26 |
0.09 |
12.26 |
0.02 |
|
Cr |
||||||||||||||
|
С |
12.19 |
0.16 |
12.48 |
0.59 |
37.33 |
0.31 |
12.86 |
3.57 |
12.47 |
0.52 |
12.42 |
0.20 |
12.42 |
0.13 |
|
Л |
12.09 |
0 |
12.51 |
0.02 |
37.51 |
0.01 |
12.51 |
0 |
12.51 |
0.04 |
12.51 |
0.05 |
12.51 |
0.10 |
|
В |
12.37 |
0.01 |
12.44 |
0.06 |
37.00 |
0.13 |
13.58 |
0.18 |
12.42 |
0 |
12.28 |
0.04 |
12.28 |
0.05 |
|
Pb |
||||||||||||||
|
С |
17.50 |
1.68 |
12.52 |
4.97 |
37.29 |
4.44 |
13.29 |
10.19 |
12.31 |
3.29 |
12.31 |
3.48 |
12.30 |
3.53 |
|
Л |
16.67 |
0.05 |
12.51 |
0.11 |
37.58 |
0.29 |
12.48 |
0.65 |
12.48 |
0.20 |
12.47 |
0.16 |
12.50 |
0.15 |
|
В |
19.22 |
0.09 |
12.54 |
0.34 |
36.97 |
0.44 |
14.56 |
0.62 |
11.95 |
0.91 |
11.98 |
0.53 |
11.98 |
0.41 |
Основная часть ТМ (Сd, Pb, Cr) в пробах ДО сосредоточена в водорастворимой фракции (36.9 … 37.8 %). В состав соединений ТМ, которые могут переходить при экстрагировании в водную вытяжку, входят три основные группы:
а) легкорастворимые соединения ТМ;
б) труднорастворимые соединения ТМ, растворяющиеся в воде в соответствии со своими произведениями растворимости;
в) растворимые в воде комплексные соединения ТМ с различными органическими и неорганическими лигандами [3].
Данные водоемы относятся к водам слабощелочным (7.7 … 7.9 ед. рН), малой минерализации, гидрокарбонатного класса, группы натрия, первого типа [8]. При рН воды, близком к 8,0, свинец сравнительно легко вступает в реакции с главными макрокомпонентами природных вод. В результате образуются труднорастворимые соединения (карбонаты, сульфаты, сульфиды, гидрооксиды), адсорбируемые в ДО [1].
Не наблюдается тесной связи свинца и кадмия с карбонатами, как это отмечается рядом исследователей. В грунтах, представляющих собой тяжелую супесь, легкие суглинки с карбонатами связано до 55-70 % кадмия, 75-80 % свинца [2]. В наших исследованиях содержание металлов в карбонатной фракции находится в пределах 11.95 … 12.51 % от суммы фракций, что составляет для Cd – 0,3 мг/кг, Cr и Pb – по 1.5 мг/кг.
Для незагрязненных грунтов содержание Pb в обменной фракции не превышает 6.5 … 7.5 % [6]. Доля Pb в обменной фракции ДО исследуемых рек достигает 14.6 %. Обменная фракция ТМ относится к «подвижным» формам соединений химических элементов, определяющим миграционную способность, доступность к живым организмам и токсичность [6].
В оксидную фракцию ТМ входят металлы, образующие прочные поверхностные комплексы с оксидами (гидрооксидами) железа и марганца [6]. Содержание Сd, Pb, Cr в оксидной фракции не превышает 12.5 %.
К остаточной фракции относят металлы, входящие в кристаллическую решетку первичных и вторичных (глинистых) минералов почвы [6]. В гранулометрическом составе ДО исследуемых рек преобладают песчанистые суглинки [4]. При этом содержание ТМ в остаточной фракции составляет 12.0 … 12.5 % от суммы фракций. Это не превышает среднего содержания металлов в остаточной фракции некоторых других грунтов, изменяющегося от 6 до 18 % [6].
Выводы
В ДО малых рек бассейна Верхней Оби – Самсоновская, Лев, Вандрас ТМ – Сd, Pb, Cr – аккумулируются в доминирующей водорастворимой фракции.
Содержание металлов Cd, Cr и Pb в обменной, органической, карбонатной, оксидной и остаточной фракциях находится практически в одном диапазоне (12-14 % от суммы фракций).
Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы по теме: «Миграционные процессы радионуклидов и химических поллютантов в экосистеме водоемов Обь-Иртышского бассейна» (№ государственной регистрации 116020510088).
Авторы выражают искреннюю благодарность коллегам – с.н.с., к.б.н. Е.И. Поповой, н.с., к.б.н. А.А. Чемагину за участие в отборе проб ДО.