Одним из наиболее распространенных методов переработки оксидных цинксодержащих руд является вельцевание [1]. Несмотря на то, что вельцеванием из руд извлекается в газовую фазу до 93,8 % цинка и 96-98 % свинца, этот метод обладает рядом недостатков: образованием отвального клинкера (56-61 % от массы шихты) и большим расходом кокса (45-55 % от массы руды),15-30 % углерода которого теряется с клинкером [2]. Поэтому необходим поиск новых технологий, лишенных отмеченных недостатков. По нашему мнению таким методом может стать электротермический способ, позволяющий из оксидной цинксодержащей руды по реакциям:
ZnO + CaO + SiO2 + 6C + Fe = = Zn + CaC2 + FeSi + 4CO; (1)
ZnO + CaO + 2SiO2 + 8C + Fe = = Zn + CaC2 + FeSi2 + 6CO; (2)
получать карбид кальция, ферросплав и извлечь цинк и свинец в газовую фазу [3]. Цель настоящей работы заключалась в определении влияния температуры и времени на степень извлечения кремния в ферросплав, кальция в карбид кальция, цинка и свинца в возгоны из руды месторождения Шаймерден, содержащий 22,8 % Zn, 0,54 % Pb, а также Fe, Mn, Ti, Ca, Mg, Al, K, S,O,C (рис. 1). Кроме этого руда содержит 0,04-0,08 % Cd, 0,03-0,05 Mo. В рудном теле сосредоточено ≈ 1 млн т. цинка, который находится преимущественно в виде каламина, смитсонита, морсентита, а также в небольшой степени в виде сфалерита и связанного с алюмосиликатами. Свинец в руде находится в виде церуссита, связанного с гидроксидами железа, а также в виде англезита, галенита. Руда карбонатная, содержащая 29,8-38,5 % CO3.
Руда с эквивалентным диаметром 1 см имеет статистическую прочность 16 кг и разрушается после шестого сбрасывания с высоты 1 м, 45,85 % массы руды имеют размер ≤ 5 мм (табл. 1).
Исследования проводили с использованием печи Таммана в температурном интервале 1700-1900 °С. Шихта проплавлялась в графитовом тигле диаметром 5 см и высотой 6 см. Масса шихты (руда, кокс (содержащий 87,2 % твердого углерода), стальная стружка) составляла 300 г. Температура в печи измерялась термопарой марки ВР 5/20. После проплавления шихты в течение необходимого времени тигель извлекается из печи, охлаждается и разбивается. Ферросплав и карбидно-шлаковая фаза взвешивались и анализировались: Сплав пикнометрическим методом на содержание Si и Al, а карбидно-шлаковая фаза – на содержание CaC2 (
, %) по формуле:
; (3)
где L – литраж полученного карбида кальция, л/кг; 372 – количество ацетилена, выделяемого при взаимодействии 1 кг CaC2 с водой при 20 °С, л.
Степень извлечения кремния в сплав определялась отношением массы кремния в сплаве к массе кремния в шихте, а степень извлечения кальция в карбид кальция отношением массы кальция в карбидно-шлаковой фазе к массе кальция в шихте.
Обработка экспериментальных результатов влияния температуры и времени на степень извлечения (α) и скорость исследуемых процессов (V) в соответствии с [4] проводилась уравнениями
, (4)
[5.6], (5)
где k и n – эмпирические коэффициенты, α – степень протекания процесса, доли 1
Расчет кажущейся энергии активации (Eкаж) проводился из зависимости lgV = f(1/T), а также методом трансформации кинетических кривых [5].
Результаты исследований и их обсуждение
На рис. 1 приведена информация о влиянии температуры и времени на степень перехода кремния в сплав (αSi), кальция в карбид кальция (αCa), цинка и свинца в возгоны (αZn, αPb). Из рис. 1 следует, что высокая (> 80 %) степень извлечения кремния в сплав наблюдается при 1850 °С (τ = 60 мин) и 1900 °С (τ = 20-60 мин). Максимум перехода кальция в карбид кальция (77-79 %) отмечается при 1850-1900 °С. Причем при 1900 °С и τ > 90 мин, αСа уменьшается в виду разложения карбида кальция по реакции CaC2 = C + 2C [6]. Цинк при 1700 °С за 60 мин переходит в возгоны на 99,1 %. При 1900 °С этот переход становится более интенсивным и процесс заканчивается при 30 мин. Свинец также довольно полно переходит в газовую фазу αPb > 95 % отмечается при 1850-1900 °С в течение 24-60 мин.
I – Качественный состав руды Шаймерден; II – Количественный состав
Рис. 1. Электронно-микроскопический анализ руды Шаймерден
I II
III IV
I – Si; II – Ca; III – Zn; IV – Pb
1 – 1700 °C; 2 – 1800 °C; 3 – 1850 °C; 4 – 1900 °C
Рис. 2. Влияние температуры и времени на извлечение кремния в сплав, кальция в карбид кальция, цинка и свинца в возгоны из руды Шаймерден
В табл. 2 приведена информация о найденных уравнения влияния температуры и времени на αSi, αCa, αZn и αPb:
На основании уравнения (3) были получены значения скорости для 40 %-ного уровня протекания процессов (табл. 3).
Eкаж, определяемая по уравнению для извлечения кремния в сплав составила 343 кДж/моль, а для кальция в карбид кальция – 434 кДж/моль. На основании найденных Eкаж следует, что оба рассматриваемых процесса протекают в кинетическом режиме [7]. Eкаж для цинка определенная методом трансформации кинетических кривых составила 11,7 кДж, а для свинца – 21,2 кДж/моль. Следовательно возгонка цинка и свинца из руды Шаймерден сдерживается диффузионными явлениями.
Таблица 1
Гранулометрический состав руды Шаймерден
|
Фракция, мм |
< 1мм |
≥ 1 – < 5 |
≥ 5 – < 10 |
≥ 10 – < 15 |
|
Масс, % |
14,6 |
31,25 |
18,75 |
35,4 |
Таблица 2
Уравнения αi = f(t, τ) для Si, Ca, Zn и Pb
|
Металл |
Уравнение |
|
Si |
|
|
Ca |
|
|
Zn |
|
|
Pb |
|
Таблица 3
Значения скоростей (доли/мин) извлечения кремния в сплав, кальция в карбид кальция из руды Шаймерден
|
Температура, °С |
1800 |
1850 |
1900 |
|
VSi |
12,21·10-3 |
17,48·10-3 |
46,51·10-3 |
|
VCa |
8,32·10-3 |
12,77·10-3 |
29,18·10-3 |
Заключение
На основании полученных результатов по исследованию влияния температуры и времени на извлечение металлов при плавке руды Шаймерден совместно с коксом и железной стружкой можно сделать следующие выводы:
– высокая (80-90 %) степень извлечения кремния в ферросплав наблюдается в температурном интервале 1850-1900 °С в течение 20-60 мин, а кальция в карбид кальция на уровне 77-79 % за 30-60мин.
– цинк переходит в газовую фазу практически полностью за 15-60 мин при температуре 1850-1900 °С (97,8-99,9 %), а свинец на 95-98 %.
– извлечение кремния в сплав и кальция в карбид кальция сдерживаются кинетическими факторами, процесс характеризуется Eкаж соответственно 343 и 434 кДж/моль.
– возгонка цинка и свинца происходит более интенсивно чем восстановление кремния и свинца; процессы сдерживаются диффузионными явлениями и характеризуются для цинка Eкаж 11,7 кДж/моль и 21,2 кДж/моль для свинца.