Сырьем для производства кремнийсодержащих ферросплавов являются кварциты, золы ТЭЦ, углистые породы, [1-3], в которых SiO2 находится в кристаллическом состоянии (SiO2крист). Известно, что реакционная способность веществ возрастает с увеличением степени аморфности [4]. Поэтому использование кремнийсодержащих веществ с аморфным SiO2 (SiO2аморф) позволит улучшить показатели выплавки сплавов, содержащих кремний. Таким кремнийсодержащим является опока, в которой до 92-98 % SiO2 находится в аморфном состоянии [5].
Цель исследования
Цель настоящей работы заключалась в исcледовании кинетики совместного восстановления и перехода кремния и алюминия в ферросплав(αSi,Al %) при плавке опоки Южно-Казахстанского месторождения в смеси с коксом и стальной стружкой. В работе использовали опоку, которая после сушки содержала 77.8 %SiO2 (72.3 %аморф), 11.6 %Al2O3, 3.4 %Fe2O3, 1.6 %CaO, 1.5 %MgO, 0.5 %TiO2, 3.6 % – прочие, кокс содержащий 86 %С, 4.9 %SiO2, 1.91 %CaO + MgO, 1.8 %Al2O3, 2.2 %Fe2O3,0.6 %S и 3.2 % – прочие, а стальную стружку (98.4 %Fe).
Материалы и методы исследования
Предварительные исследования проводились методом термодинамического моделирования с использованием программного комплекса HSC – 5.1, основанного на принципе минимума энергии Гиббса [6]. Кинетика процесса изучалась на установке, основным элементом которой была печь Таммана. Шихта массой 300 г. помещалась в графитовый тигель, который загружался в предварительно разогретую печь. Температура в печи измерялась термопарой BP-5/20. После плавки тигель извлекался из печи, охлаждался и разбирался. Плотность полученного сплава (П, см3/г) определялась пикнометрическим методом. Затем используя данные [7] по полученным нами уравнениям связи плотности сплава с концентрацией в нем кремния и алюминия определялось содержание ΣSi и Al,(α Si + Al, %) по следующим уравнениям.
при плотности от 2.33 до 3.52 г/см3
αSi + Al = 690.679-545.783П + 166.151•П2-17.467•П3; (1)
при плотности от 3.52 до 6.09 г/см3:
αSi + Al= 130.878-2.232•П + 0.859•П2; (2)
при плотности от 6.09 до 7.859 г/см3:
αSi + Al= 3755.875-1.524•П + 208.0•П2-9.515•П3. (3)
Степень извлечения кремния и алюминия в сплав рассчитывали по формуле
αSi + Al= 
(4)
где Gcm и Gоп соответственно масса опоки и масса сплава;
С Si + Al(оп) – содержание кремния и алюминия в опоке %
С Si + Al(сп) – содержание кремния и алюминия в опоке %.
Для определения кажущейся энергии активации использовали метод трансформации кинетических кривых [8].
Результаты исследования и их обсуждение
Программным комплексом HSC-5.1 найдено, что в системе опока-углерод-железо восстановление кремния происходит при Т ≥ 1300 °С, а Al при Т ≥ 1800 °С. При этом кремний переходит в сплав в виде силицидов Fe3Si, Fe5Si3, FeSi, FeSi2, FeSi2.33, FeSi2.43 и в виде Si. Результаты влияния температуры на равновесную степень перехода кремния и алюминия в сплав приведены в табл. 1.
Из табл. 1 следует, что заметное совместное восстановление кремния и алюминия из опоки наблюдается при Т > 1600 °С.
На рис. 1 приведена информация о влиянии температуры и времени на αSi + Al, из которого следует, что увеличение температуры (от 1650 до 1800 °С) и временем (от 10 до 70 мин) позитивно влияет на изучаемый процесса.
1 – 1650 °С, 2 – 1700 °С, 3 – 1750 °С, 4 – 1800 °С
Рис. 1. Влияние температуры времени на αSi + Al в сплав из системы опока-кокс – ст. стружка
В табл. 2 дана информация о коэффициентах трансформации кинетических кривых.
Таблица 1
Влияние температуры на равновесную степень перехода кремния и алюминия в сплав
|
Температура, °С |
1300 |
1440 |
1500 |
1600 |
1700 |
1800 |
1900 |
2000 |
2100 |
|
αSi + Al, % |
0.85 |
4.65 |
16.4 |
33.1 |
39.85 |
41.65 |
50.35 |
67.35 |
92.4 |
Таблица 2
Коэффициенты трансформации кинетических кривых (æ) и Екаж при различных значения αSi + Al
|
αSi + Al, % |
Параметры |
Температура, °С |
Екаж кДж |
|||
|
1650 |
1700 |
1750 |
1800 |
|||
|
30 |
τ, мин. æ lg æ |
30 30/14 = 2.143 0.33 |
20 20/14 = 1.428 0.155 |
14 1.0 2.0 |
8 8/14 = 0.571 0.24 |
294 |
|
50 |
τ, мин. æ lg æ |
60 60/31 = 1.935 0.249 |
41 41/31 = 1.322 0.121 |
31 31/31 = 1 0.0 |
19 19/31 = 0.6129 -0.19 |
254 |
|
70 |
τ, мин. æ lg æ |
- - - |
65 65/51 = 1.274 0.102 |
51 51/51 = 1 0.0 |
36 34/51 = 0.066 0.1562 |
201 |
Получены значения Екаж свидетельствую о том, что совместное восстановление кремния и алюминия и Al из опоки с переходом их в сплав протекает в кинетическом режиме [8]. Причем по мере развития процесса на него начинает оказывать влияние диффузионные явления. На рис. 2 приведена зависимость Eкал = f(αSi + Al), которая имеет следующий математический вид:
Екал = 365.9-2.323•α (5)
Рис. 2. Зависимость Eкал = f(αSi + Al)
Из уравнения следует, что свободный член этого уравнения имеет размерность кДж и он отражает значение Екаж в период зарождения реакции, т.е. 365.9 кДж.
Растровая электронная микроскопия полученного при 1800 °С в течении 70 мин сплава позволила установить, что сплав содержит 41.7 %Si и 7.4 %Al. В исходной шихте отношение Si/Al составило 4.16, а в сплав 5.63. Следовательно при электроплаке опоки восстановление алюминия проходит менее полно чем кремния.
Заключение
На основании полученых результатов по кинетике перехода в ферросплав из Si – Al – при плавки опоки в смеси с коксом и стальной стружки можно сделать следующие выводы:
– заметное (> 30 %) совместное восстановление Si и Al происходит в температурном интервале 1650-1800 °С в течении 33-10 минут: для достижения высокой (> 90 %) степени восстановления наблюдается при 1800 °С необходимо продолжить продолжительность процесса не менее 60 минут:
– совместное восстановление Si и Al протекает в кинетическом режиме и характеризуется Екал 201-294 кДж; период зарождения процесса характеризуется Екал = 365.9 кДж.
– сплав, получены при 1800 °С и времени нагрева шихты в течении 70 минут содержит 41.7Si и 7.4 %Al.