Тяжелые металлы, поступающие из антропогенных источников загрязнения, оказывают большое влияние на водные экосистемы, приводят к структурно-функциональным изменениям популяций и сообществ [5, 6]. Донные отложения (ДО), депонируя загрязняющие вещества, могут являться вторичным источников загрязнения. Под влиянием изменения физико-химических условий (например, рН, растворенный О2, бактериальная активность) связанные с ДО соединения могут переходить в водную толщу, поступать в пищевую цепь и иметь вторичные эффекты для живых организмов. ДО должны исследоваться для оценки состояния поверхностных вод и определения потенциального переноса загрязняющих веществ [2].
Существуют значительные вариации в фоновых концентрациях металлов ДО. Интенсивность сорбции металлов речными отложениями зависит от присутствия глинистых частиц, гуминовых кислот, железомарганцевых оксидов, рН и ряда других факторов [6]. Поэтому оценка степени загрязнения ДО должна проводиться с учетом их физических и химических свойств.
Цель работы – дать оценку загрязнения ДО нижнего течения реки Иртыш наиболее токсичными металлами (Pb, As, Zn, Cu, Ni, Cr) с учетом гранулометрического и химического состава исследуемых образцов.
Материалы и методы исследования
С 2013 г. проводятся работы по изучению химического состава ДО нижнего течения реки Иртыш. Пробы ДО отобраны с правого берега (R), русла (M) и левого берега (L) при разных гидрологических режимах – весной (1), летом на спаде половодья (2) и осенью перед ледоставом (3). Станции отбора проб расположены вблизи населенных пунктов Тобольского и Уватского районов: с. Абалак (1), д. Бизино (2), г. Тобольск, речной порт (3), д. Медведчиково (4), д. Бронниково (5), Научно-исследовательский стационар «Миссия» (6), с. Горнослинкино (7). Схема-карта района исследований дана в [1]. Анализ образцов ДО выполнен в аккредитованной аналитической лаборатории экотоксикологии ФГБУН ТКНС УрО РАН. Определялось содержание основных ионов (НСО3-, SO42-, CI-, Ca2+, Mg2+, Na+, К+), органических веществ (гумус), оценивался уровень кислотности водной вытяжки ДО (рН). Проведена оценка концентраций валовой формы шести металлов (приоритетных для наблюдений) на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Optima 7000DV (PerkinElmer, США) – Pb, Cr, Zn, Ni, Cu, и As. Пробоподготовка осуществлена с использованием системы микроволнового разложения speedwave MWS-2 (BERGHOF Products + Instruments GmbH, Германия). При определении гранулометрического состава ДО применен метод Рутковского, для классификации грунтов по результатам гранулометрического анализа использован треугольник Ферре.
Статистический анализ данных проведен с использованием пакета программ «Statistica» (Stat Soft). Применен корреляционный и регрессионный анализ. Критический уровень значимости (p) принимался равным 0,05.
Результаты исследования и их обсуждение
Особенностью ДО исследованного участка реки Иртыш являлась значительная их гетерогенность по гранулометрическому составу (по преобладающему размеру слагающих фракций). В общей выборке изученных образцов ДО 32 % относились к песчанистым суглинкам, 27 % – к пескам, 21 % – к суглинистым пескам, 14 % – к суглинкам илистым, 7 % – классифицировались как суглинки. Показатели рН водной вытяжки образцов ДО изменялись в диапазоне от 5,2 до 8,2 ед. рН. Значения рН статистически значимо коррелировали с процентным содержанием песка (r = + 0,27, p < 0,05) и глины (r = – 0,31, p < 0,05) в ДО. Содержание гумуса в речных отложениях варьировало в диапазоне от 0,04 до 1,69 %. Выявлены корреляции данного признака с долей песка (r = – 0,44, p < 0,05) и глины (r = + 0,47, p < 0,05). Суммарное содержание солей в речных отложениях не превышало 0,1 %.
Валовая концентрация металлов в ДО в значительной степени определялась дисперсностью образцов. Известно, что при уменьшении размера фракций увеличивается удельная площадь поверхности частиц и, соответственно, сорбция металлов на поверхности материала взвеси. В среднем содержание As, Ni, Cr, Zn, Pb и Cu в песках и суглинках различалось в 3, 4, 5, 5, 5 и 7 раз соответственно.
На основе ранее полученных уравнений множественной регрессии [4], отражающих математическую зависимость концентрации металла от двух предикторов – доли песка и глины в речных отложениях, рассчитаны наиболее вероятные значения Pb, Cr, Zn, Ni, Cu и As в 63 образцах ДО известного гранулометрического состава. Проведено сравнение теоретически рассчитанных значений с фактически полученными результатами (рис. 1 и 2).
Рис. 1. Фактическое и теоретическое содержание Pb, Zn и Cr в 63 образцах ДО реки Иртыш различного гранулометрического состава
Рис. 2. Фактическое и теоретическое содержание Ni, Cu и As в 63 образцах ДО реки Иртыш различного гранулометрического состава
Фактическое содержание Pb в исследуемых образцах колебалось от 7,3 до 137,7 мг/кг (рис. 1). Выявлены тесные связи между концентрациями Pb в ДО и процентным содержанием в них гранулометрических фракций – песка (r = – 0,80) и глины (r = + 0,83). Определена слабая статистически значимая связь Pb с содержанием органического вещества в образце (r = + 0,33). Фактические результаты в нескольких образцах превышали теоретически рассчитанные значения. Наибольшие различия между теоретическими и практическими показателями выявлены для песчаных образцов, отобранных с правого берега – R14 (в 2,3 раза), R33 (в 3,2 раза) и R32 (в 4,3 раза). При сравнении полученных результатов с ориентировочно-допустимыми концентрациями (ОДК), разработанными с учетом физико-химических свойств почв [3], отмечено превышение Pb только в одном образце – R14 (концентрация Pb составила 56 мг/кг по сравнению с ОДК для песчаных проб – 32 мг/кг).
Валовое содержание Zn в изученных образцах варьировало в интервале от 2,9 до 56,5 мг/кг (рис. 1). Коэффициенты корреляции показателей Zn c содержанием песка, глины и органического вещества составили соответственно – 0,76, + 0,79, + 0,31 (p < 0,5). Наблюдалось существенное (в 3,3 раза) превышение фактических значений над теоретическими показателями в образце R21, а также (как и в случае с Pb) в образцах R14, R33 и R32 (в 2,2 – 2,8 раз).
Фактические показатели Cr в речных отложениях изменялись в пределах от 2,5 до 49,3 мг/кг (рис. 1). Для Cr, также как и для других металлов, были характерны отрицательные корреляции с относительным содержанием крупных фракций в пробе ДО (r = – 0,68) и положительные – с долей мелких фракций (r = + 0,69), с количеством органического вещества статистически значимых связей не определено. Значительное превышение фактических значений выявлено в образцах R33 (в 5 раз) и R32 (в 3,5 раза). Правый песчаный берег реки станций 3 (г. Тобольск, речной порт) и 2 (д. Бизино) в большей степени подвержен антропогенному загрязнению, часто является местом отдыха жителей. Согласно литературным данным обогащение осадков хромом коррелируется с поступлением золы из различных источников – от сжигания угля, древесины, нефти [6]. Большие различия между теоретическими и фактическими результатами были характерны также для образца М32.
Минимальные показатели Ni в изученных образцах составили 1,1 мг/кг, максимальные – 23,9 мг/кг (рис. 2). Коэффициенты корреляции Ni с долей песка и глины в пробах ДО составили соответственно – 0,63, + 0,67 (p < 0,5), с содержанием органического вещества связей не выявлено. Многократное превышение практически полученных результатов над теоретическими было характерно для образцов R32 (в 5,2 раза) и М32 (в 4,3 раза). Согласно [6], основным источником антропогенного поступления данного металла в окружающую среду является сжигание дизельного топлива, что составляет 57 % общего антропогенного поступления.
Пределы колебаний содержания Cu в образцах ДО составили от 0,53 до 20,8 мг/кг (рис. 2). Показатели Cu возрастали при увеличении доли глинистых частиц (r = + 0,82) и содержания органического вещества (r = + 0,32) и снижались при увеличении доли песчаных частиц (r = – 0,79). Существенное превышение фактических значений Cu по сравнению с теоретическими показателями обнаружено в образцах R32 (в 8,1 раз), R33 (в 5,4 раза), R14 (в 2,4 раза).
Валовое содержание As изменялось в диапазоне от 0,37 до 7,2 мг/кг, возрастало при увеличении представленности в образце мелкозернистых фракций (r = + 0,69) и снижении доли крупнозернистых фракций (r = – 0,69) (рис. 2). Отмечена слабая статистически значимая связь As с количеством органического вещества (r = + 0,28). Двукратное превышение фактических показателей As относительно теоретических значений выявлено в образцах R33 и R14. При сравнении валовых концентраций As с ОДК [3], обнаружено превышение концентрации As только в образце R14 – 3,6 мг/кг против ОДК для песчаных проб – 2,0 мг/кг.
Выводы
1. При ранжировании валовых концентраций шести металлов в образцах ДО исследованного участка реки Иртыш получен следующий порядок: Pb (7,3 – 137,7 мг/кг) > > Zn (2,9 – 56,5 мг/кг) > Cr (2,5 – 49,3 мг/кг) > > Ni (1,1 – 23,9 мг/кг) > Cu (0,53 – 20,8 мг/кг) > > As (0,37 – 7,2 мг/кг).
2. Установлены сильные и средней силы корреляции между концентрацией металлов в образце ДО и процентным содержанием в них глины (прямая связь) и песка (обратная связь). Наиболее тесные корреляции с показателями гранулометрического состава образцов характерны для Pb и Cu.
3. На основе ранее полученных уравнений множественной регрессии рассчитаны теоретические значения Pb, Cr, Zn, Ni, Cu и As в 63 образцах ДО известного гранулометрического состава. При сравнении теоретических значений с практически полученными результатами выявлены образцы с повышенными концентрациями металлов (в основном это песчаные пробы с правого берега реки, в большей степени подверженного антропогенному загрязнению).
Работа поддержана программой УрО РАН «Живая природа: современное состояние и проблемы развития», проект № 15-12-4-20.