Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Известно, что построение фазовых диаграмм политермических сечений и проекции поверхности ликвидуса позволяет оптимизировать методики синтеза и выращивания монокристаллов, а также прогнозировать поведение материалов при различных условиях. Помимо решения прикладных задач, они дают возможность выявлять зависимостей состав–структура–свойство, помогают исследовать термодинамику и кинетику твердофазных превращений соединений.

Бинарные системы Cu2S–Sb2S3, Cu2S–PbS и PbS–Sb2S3 довольно подробно изучены в работах [5, 6, 8].

Система Cu2S–Sb2S3 исследована в ряде работ [1, 6, 9] и установлено образование в системе двух промежуточных соединений – CuSbS2 и Cu3SbS3, плавящихся конгруэнтно при 825 и 865 К соответственно. Методом гидротермального синтеза подтверждены [10] результаты этих работ.

По данным [7] квазибинарный разрез Cu2S–Sb2S3 характеризуется образованием одного конгруэнтноплавящегося при 825 К тройного соединения CuSbS2.

В работе [4] уточнена диаграмма состояния Cu2S–Sb2S3 вблизи состава CuSbS2 и установлено, что CuSbS2 обладает полиморфизмом и является фазой переменного состава.

Соединение CuSbS2 имеет ромбическую структуру (пр. гр. Pbmn) с параметрами элементарной ячейки а=14.465, b=6.008, с=3.784 Å, Z=4 или а=6.00, b=3.78, с=14.14 Å [11] является полупроводником с шириной запрещенной зоны DЕ=0.9 эВ.

Система PbS–Sb2S3 исследована методами физико-химического анализа. Установлено образование двух конгруэнтноплавящихся соединений – РbSb2S4 и Рb5Sb4S11[8]. РbSb2S4 встречается в природе в виде минерала цинкенита и кристаллизуется в ромбической сингонии (а=19.6, b=7.99, с=4.60 Å) и плавится при 893 К, а соединение Рb5Sb4S11 (минерал буланжерит) плавится при 1073 К и кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки а=8.09, b=23.51, с=21.54 Å, β=100.80°.

Система Cu2S–PbS по данным работы [5] относится к эвтектическому типу. При повторном исследовании диаграммы состояния Cu2S–PbS [2] показано, что квазибинарный разрез имеет эвтектическое равновесие при 793 К и 36 мол.% PbS. По данным [2] эвтектика содержит 37.5 мол.% PbS и плавится при 798 К. Цель настоящей работы – построение Т-х фазовых диаграмм политермических сечений и проекции поверхности ликвидуса квазитройной системы Cu2S–PbS–Sb2S3.

Матариалы и методы исследования

Квазитройную систему Cu2S–PbS–Sb2S3 изучали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА) и микроструктурного анализов, а также измерением плотности и микротвердости. Термограммы записывали на низкочастотном терморегистраторе НТР-73. Дифрактограммы снимали на установке ДРОН-3 в CuКa-излучением с Ni-фильтром. Микротвердость образцов системы измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках выбранных в результате изучения микротвердости каждой фазы. МСА полированных и протравленных (3–8 вес.% NH4NO3 + 0.02–0.5 вес.% K2Cr2O7 и конц. H2SO4) шлифов проводили с помощью микроскопа МИМ-7. Плотность определяли пикнометрически. Синтез образцов проводили ампульным методом. Исходными веществами служили бинарные сульфиды (Cu2S, PbS, Sb2S3), предварительно полученные из особочистых элементов по методике, описанной в работах [9]. Образцы сплавляли в запаянных, предварительно откачанных до остаточного давления 10 Па кварцевых ампулах при 650–950К в течение 4–5 ч и при 950–1450 К в течение 1–1.5 ч со скоростью 5–6 град/мин. После сплавления проводили гомогенизирующий отжиг в течение 120–240 ч при 600–800К в зависимости от состава. Методика и режим синтеза четверных сульфидов указаны в [3].

Результаты исследования и их обсуждение

Квазитройная система Cu2S–PbS–Sb2S3 изучена по следующим квазибинарным CuSbS2–PbS, Cu2S–PbCuSbS3, Рb5Sb4S11–PbCuSbS3, РbSb2S4–PbCuSbS3, Sb2S3–PbCuSbS3, Cu3SbS3–PbCuSbS3 и неквазибинарным CuSbS2–(Cu2S)0.64(PbS)0.36, (Cu2S)0.64(PbS)0.36–Рb5Sb4S11, CuSbS2–Рb5Sb4S11 разрезам.

Разрез CuSbS2–PbS квазибинарный. При соотношении компонентов 1:1 образуется четверная сульфосоль состава PbCuSbS3, плавящаяся конгруэнтно при 1125 К [3]. Соединение PbCuSbS3 образует эвтектику с исходными сульфидами. Координаты эвтектической точки: 20 мол.% PbS и 675 К, 70 мол.% PbS и 950 К. Растворимость на основе тройного соединения CuSbS2 составляет 6 мол.%, а на основе PbS область гомогенности практически не обнаружена. Четверная сульфосоль PbCuSbS3 является фазой переменного состава; область его гомогенности простирается от 46 до 52 мол.% PbS. Дифракционная картина сплава состава 1:1 существенно отличается от исходных сульфидов по значениям межплоскостных расстояний и интенсивности пиков, что указывает на образование новой фазы в системе CuSbS2–PbS. Рентгенограмма синтетического PbCuSbS3 полностью согласуется с минералом бурнонита и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 8.162; b = 8.710; с = 7.81 Å; пр.гр. Pmn21, Z=4, rэкс и ρвыч = 5.86 г/см3, Н=250·107 Па. Поскольку четверное соединение PbCuSbS3 плавится конгруэнтно, оно принимает участие в триангуляции квазитройной системы, поэтому было изучено взаимодействие в разрезах Cu2S–PbCuSbS3, Cu3SbS3–PbCuSbS3, Sb2S3–PbCuSbS3, РbSb2S4–PbCuSbS3 и Рb5Sb4S11–PbCuSbS3. Все указанные системы являются квазибинарными сечениями квазитройной системы Cu2S–PbS–Sb2S3 и относятся к эвтектическому типу. Нонвариантные точки указанных систем приведены в табл. 1.

Таблица 1

Нонвариантные точки в квазибинарных сечениях квазитройной системы Cu2S–PbS–Sb2S3

Разрез Cu2S–PbCuSbS3 квазибинарный, диаграмма состояния его относится к эвтектическому типу, координаты эвтектической точки е9: 10 мол.% Cu2S и Т=935 К. Растворимость на основе a-Cu2S доходит до 1.0 мол.% PbCuSbS3 при комнатной температуре, а на основе PbCuSbS3 составляет 3 мол.% Cu2S. Фазовые переходы

a–Cu2S  β–Cu2S  g–Cu2S

являются эвтектоидными и протекают при 350 и 600 К соответственно.

Разрез Sb2S3–PbCuSbS3 квазибинарный, эвтектического типа. Эвтектика (е12) имеет состав 46 мол.% PbCuSbS3 и Т=685 К. Растворимость на основе исходных компонентов ограниченная и составляет 4 и 5 мол.% соответственно.

Разрез РbSb2S4–PbCuSbS3 квазибинарный, эвтектического типа. Эвтектической точке соответствует состав 27 мол.% РbSb2S4 и температура 750 К. Концентрационная граница растворимости на основе РbSb2S4 составляет 3 мол.% PbCuSbS3, а на основе PbCuSbS3 – 7 мол.% РbSb2S4.

Разрез Рb5Sb4S11–PbCuSbS3 квазибинарный, координаты эвтектической точки е13: 50 мол.% Рb5Sb4S11 и температура 840 К. Растворимость на основе Рb5Sb4S11 при 300 К составляет 5 мол.%, а на основе четверного сульфида – 10 мол.% Рb5Sb4S11. При эвтектической температуре растворимость соответствует 15 и 12 мол.% соответственно. β-Твердые растворы на основе PbCuSbS3 кристаллизуются в ромбической сингонии и относятся к структурному типу бурнонита. Период решетки a-твердых растворов (PbCuSbS3)1-х(Рb5Sb4S11)х при увеличении содержания Рb5Sb4S11 возрастает от а=8.162 до 8.24 Å, а затем остается постоянным. Это хорошо согласуется с данными МСА. В указанном интервале концентраций параметр b меняется от b=8.71 до 8.86 Å, а период с остается практически постоянным.

Разрез Cu3SbS3–PbCuSbS3 также является квазибинарным и относится к эвтектическому типу, координаты эвтектической точки: 22 мол.% Cu3SbS3 и Т=750 К. Область растворимости на основе CupbSbS3 и Cu3SbS3 составляет 3 и 5 мол.% соответственно. Таким образом, проведенные исследования шести сечений квазитройной системы Cu2S–PbS–Sb2S3 выявили их квазибинарность, на основе чего проведена триангуляция. Установлено, что данная квазитройная система триангулируется на семь псевдотройных систем: Cu2S–pbCuSbS3–PbS, Cu2S–pbCuSbS3–Cu3SbS3, Cu3SbS3–pbCuSbS3–CuSbS2, CuSbS2–Sb2S3–pbCuSbS3, Sb2S3–pbCuSbS3–pbSb2S4, pbSb2S4–pbCuSbS3–pb5Sb4S11 и pb5Sb4S11–PbS–pbCuSbS3.

Для определения координат тройных нонвариантных точек, границ и изотерм в полях первичной кристаллизации фаз, а также моновариантных кривых были выполнены исследования неквазибинарных политермических сечений, данные которых использованы для построения проекции поверхности ликвидуса квазитройной системы Cu2S–PbS–Sb2S3.

Разрез CuSbS2–(Cu2S)0.64(PbS)0.36 (е4) неквазибинарный, ликвидус состоит из ветвей первичной кристаллизации CuSbS2, Cu3SbS3 и Cu2S (рис. 1). Согласно триангуляции системы Cu2S–PbS–Sb2S3, разрез пересекает поля трех квазитройных систем Cu2S–pbCuSbS3–PbS, CuSbS2–pbCuSbS3–Cu3SbS3 и Cu3SbS3–pbCuSbS3–Cu2S, поэтому диаграмма состояния состоит из трех частей. В интервале 0–53 мол.% е4 разрез пересекает вторичную тройную систему CuSbS2–pbCuSbS3–Cu3SbS3. Ликвидус разреза этой части диаграммы состоит из двух ветвей первичной кристаллизации CuSbS2 и Cu3SbS3. Сплавы этой тройной системы затвердевают при температуре 585 К в тройной эвтектике Е3: ж стрелка CuSbS2 + Cu3SbS3 + pbCuSbS3. Состав 53 мол.% е4 отвечает точке пересечения разреза CuSbS2–е4 с квазибинарным сечением Cu3SbS3–pbCuSbS3. Во второй подсистеме затвердевание сплавов осуществляется при Е2 (650 К), в равновесии находятся фазы Cu3SbS3 + Cu2S + pbCuSbS3. Затем разрез пересекает подсистему Cu2S–pbCuSbS3–PbS, в ликвидусе наблюдается область первичной кристаллизации Cu2S. Окончательная кристаллизация сплавов заканчивается в тройной эвтектической точке Е1 (ж стрелка pbCuSbS3+Cu2S+PbS) при 700К.

Разрез (Cu2S)0.64(PbS)0.36–Рb5Sb4S11 (рис. 2) также неквазибинарный и пересекает две подчиненные системы. Часть разреза е4–Рb5Sb4S11 (0–65 мол.% Рb5Sb4S11) пересекает вторичную тройную систему PbCuSbS3–Cu2S–PbS. В ликвидусе наблюдаются две области первичной кристаллизации ж + PbS, ж +PbCuSbS3. Окончательная кристаллизация сплавов осуществляется в Е1 (700 К):

ж  Cu2S+PbS+pbCuSbS3.

В ликвидусе во второй части сечения имеются две ветви первичной кристаллизации: ж + PbCuSbS3 и ж + Рb5Sb4S11. Кристаллизация сплавов заканчивается при температуре 810 К тройной эвтектики (Е7):ж  PbCuSbS3 + PbS + Рb5Sb4S11.

Разрез CuSbS2–Рb5Sb4S11 (рис. 3) также неквазибинарный и проходит через три подчиненные системы: CuSbS2–Sb2S3–pbCuSbS3, PbCuSbS3–Sb2S3–PbSb2S4, PbSb2S4–PbCuSbS3–Рb5Sb4S11.

Рис. 1. Диаграмма состояния разреза CuSbS2 – е4

Рис. 2. Диаграмма состояния разреза е4 – Рb5Sb4S11

Рис. 3. Диаграмма состояния разреза CuSbS2–Рb5Sb4S11

В интервале концентраций 0–56 мол.% Рb5Sb4S11 разрез пересекает вторичную тройную систему CuSbS2–Sb2S3–pbCuSbS3, ликвидус разреза этой части системы состоит из ветвей первичной кристаллизации CuSbS2 и pbCuSbS3. Сплавы окончательно затвердевают при 600 К: (Е4) ж  CuSbS2+Sb2S3+pbCuSbS3. Состав 56 мол.% Рb5Sb4S11 отвечает точке пересечения разреза CuSbS2–Рb5Sb4S11 с квазибинарным сечением PbCuSbS3–Sb2S3, где протекает реакция

675–915 К

5CuSbS2+ Рb5Sb4S11 →5 pbCuSbS3 + +2 Sb2S3.

Часть разреза (56–70 мол.% Рb5Sb4S11) пересекает треугольник pbCuSbS3–Sb2S3–PbSb2S4. В этой вторичной системе протекают только эвтектические превращения. Кристаллизация сплавов заканчивается при температуре тройной эвтектики 620 К:

ж  pbCuSbS3 + Sb2S3 + PbSb2S4.

Наконец, часть разреза (70–100 мол.% Рb5Sb4S11) пересекает вторичный треугольник PbSb2S4–pbCuSbS3–Рb5Sb4S11. В этой подсистеме ликвидус состоит из двух ветвей, соответствующих кристаллизации pbCuSbS3 и Рb5Sb4S11. Окончательная кристаллизация завершается в Е6 при 700К (ж PbSb2S4+pbCuSbS3+Рb5Sb4S11). Состав 70 мол.% Рb5Sb4S11 является точкой пересечения разреза с квазибинарным сечением PbSb2S4–PbCuSbS3, где происходит реакция

3CuSbS2+ Рb5Sb4S11  2 PbSb2S4 + +3pbCuSbS3.

Таким образом, разрез CuSbS2–Рb5Sb4S11 является неквазибинарным сечением квазитройной системы Cu2S–PbS–Sb2S3.

По результатам исследования девяти сечений (шесть квазибинарных и три неквазибинарных), а также с учетом литературных данных по системам Cu2S–Sb2S3, Cu2S–PbS и PbS–Sb2S3, построена проекция поверхности ликвидуса квазитройной системы Cu2S–PbS–Sb2S3 (рис. 4); моновариантные кривые, изотермы и точки нонвариантных равновесий, очерчены поля первичной кристаллизации фаз.

Моновариантные кривые построены на основании данных о пересечении областей первичной кристаллизации фаз. В табл. 2 приведены реакции, протекающие в нонвариантных точках квазитройной системы Cu2S–PbS–Sb2S3.

Рис. 4. Проекция поверхности ликвидуса квазитройной системы Cu2S–PbS–Sb2S3

Таблица 2

Температуры и реакции моновариантных кривых и нонвариантных точек квазитройной системы Cu2S–PbS–Sb2S3

В квазитройной системе Cu2S–PbS–Sb2S3 имеются 14 кривых моновариантного равновесия и семь точек нонвариантных эвтектических точек (табл.2). Кривая совместной кристаллизации Cu2S (1) и Cu3SbS3 (2) проходит по кривой е5Е2. По кривой е4Е1 совместно кристаллизуются Cu2S (1) и PbS (8). Совместное выделение pbCuSbS3 (5) и Cu2S (1) наблюдается по кривой Е1е9Е2, c Cu3SbS3 (2) – по кривой Е2е10Е3, с CuSbS2 (3) – по Е3е11Е4, с Sb2S3 (4) – по Е14е12Е5, с РbSb2S4 (6) – по Е5е13Е6, с Рb5Sb4S11 (7) – по Е6е14Е7 и с PbS (8) по кривой Е1е8Е7. Соединения CuSbS2 (3) и Sb2S3 (4) совместно кристаллизуются по кривой е7Е4. Поля Sb2S3 (4) и РbSb2S4 (6) разделяются кривой е3Е5. Соединения РbSb2S4 (6) и Рb5Sb4S11 (7) совместно выделяются по кривой е2Е6. Соединение PbS (8) совместно выделяется с Рb5Sb4S11 (7) по кривой е1Е7, с Cu2S (1) по кривой е4Е1.

Таким образом, на основании результатов физико-химического анализа впервые изучены фазовые равновесия в квазитройной системе Cu2S–PbS–Sb2S3 и построена проекция поверхности ликвидуса.