Нанографит относится к перспективным материалам нанотехнологии, так как он характеризуется особыми физико-химическими свойствами, и поэтому проводятся активные исследования по синтезу и изучению его свойств [1, 2]. Широкое применение в технике и промышленности наноразмерных материалов, в том числе нанографита, зависит от способа их синтеза. По мнению авторов [3], метод электроискрового диспергирования относится к перспективным методам синтеза наноматериалов. В условиях электроискрового диспергирования под воздействием энергии искрового разряда на микроучасток диспергируемого материала возникает высокая температура (до 10000 °С), и при этой температуре многие материалы расплавляются и даже закипают. Искровой разряд также сопровождается появлением высокого давления, что способствует распространению расплава в виде мелких капель в окружающую среду. Капли расплава с температурой несколько тысяч градусов, попадая в жидкую среду с температурой 40–50 °С, подвергаются высокоскоростному охлаждению. В результате создается термодинамическое условие для синтеза нанодисперсных материалов, в том числе нанографита [4].
Целью данного исследования является синтез нанографита методом электроискрового диспергирования и изучение его термоокисления.
Материалы и методы исследования
Синтез нанографита осуществлялся методом электроискрового диспергирования (ЭИД) при воздействии искрового разряда на электроды, изготовленные из графита марки ЭУЗ-3. В качестве жидкой среды использованы дистиллированная вода и 95 %-ный этиловый спирт. Энергия единичного искрового разряда составляла 0,05 Дж.
Для установления фазового состава и дисперсности синтезированного нанографита применены методы порошковой рентгенографии и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Дифрактограммы и ПЭМ-фотографии нанографита снимались соответственно на дифрактометре RINT-2500 HV на отфильтрованном излучении и на просвечивающем электронном микроскопе JEOL-2000FX.
Дифракционные данные графита из картотеки АSTM (карточка № 23-62) использовали для идентификации фаз.
Для оценки размеров частиц нанографита рассчитан размер области их когерентного рассеяния (dОКР) на основе уширения рефлексного сигнала графита 002 на дериватограмме с использованием уравнения Шеррера [5]. Средний размер частиц нанографита определен в результате обработки его ПЭМ-фотографии с использованием программы ImageJ.
Термоокислительные свойства нанографита изучены методом дериватографии с использованием дериватографа Q-1000/D. Дериватограмма нанографита снималась в атмосфере воздуха нагреванием образца до 1000 °С со скоростью 10 град/мин относительно прокаленного Al2O3. Масса образца составила 50 мг при чувствительности весов 50 мг.
Результаты исследования и их обсуждение
На рис. 1 представлены результаты рентгенофазового анализа (дифрактограммы) нанографита, полученного в воде и спирте. Видно, что фазовые составы нанографита, полученного в разной жидкой среде, идентичны. На дифрактограммах имеются рефлексные линии, которые относятся к графиту.
Рис. 1. Фазовый состав нанографита, полученного методом ЭИД в воде (1) и спирте (2)
Таблица 1
Параметр решетки (с), размер ОКР (dОКР) и средний диаметр (dср.) нанографита, синтезированного в воде и спирте
|
№ |
Жидкая среда |
I |
2θ |
d, Ao |
hkl |
Параметр решетки с, Ао |
dОКР, нм |
dср., нм |
|
1 |
Вода |
100 |
26,52 |
3,3609 |
002 |
6,722 |
6,5 |
6±1 |
|
2 |
Спирт |
100 |
26,52 |
3,3609 |
002 |
6,722 |
9,8 |
10±2 |
Дифракционные данные [углы (2θ), относительные интенсивности (I) линий, индексы плоскостей кристаллической решетки (hkl)], соответствующие рентгеновским линиям основной плоскости графита (002) и рассчитанные на их основе межплоскостные расстояния (d), параметры решетки (с) нанографита приведены в табл. 1.
Нанографиты, синтезированные и в воде, и в спирте, имеют одинаковые значения межплоскостного расстояния и, соответственно, параметра решетки. Значение параметра решетки нанографита достаточно близко к значению параметра решетки графита (с = 6,736 Ао). Это указывает на то, что в условиях электроискрового диспергирования графит не изменяет структуру и синтезированный нанографит имеет гексагональную кристаллическую решетку.
Результаты расчета размера области когерентного рассеяния (ОКР) (dОКР) показывают, что в воде образуется более высокодисперсный нанографит, чем в спирте.
ПЭМ-фотографии нанографита и распределение его частиц по размерам представлены на рис. 2, 3.
Распределение частиц нанографита по размерам показывает, что его дисперсность зависит от состава жидкой среды, где было проведено электроискровое диспергирование графита. В воде до 96 % частиц синтезированного порошка графита находятся в размерном интервале 5–7 нм и средний диаметр частиц составляет 6±1 нм. Синтезированный в этиловом спирте нанографит характеризуется более низкой дисперсностью и относительно широким распределением по размерам его частиц. Поэтому до 92 % его частиц находятся в размерном интервале 8–12 нм, средний диаметр частиц составляет 10±2 нм.
Таким образом, определение среднего диаметра частиц нанографита, полученного в воде и спирте, методом просвечивающей электронной микроскопии и размер ОКР кристаллитов позволяют делать вывод о возможности синтеза нанографита методом ЭИД.
На рис. 4 приведены результаты дифференциально-термического анализа (дериватограммы) нанографита.
1 2
Рис. 2. ПЭМ-фотография (1) и распределение частиц по размерам (2) нанографита, полученного в воде
1 2
Рис. 3. ПЭМ-фотография (1) и распределение частиц по размерам (2) нанографита, полученного в спирте
1 2
Рис. 4. Дериватограммы нанографита, полученного в воде (1) и спирте (2)
Из дериватограмм видно, что термическое окисление нанографита с кислородом воздуха характеризуется интенсивными широкими экзотермическими эффектами, так как этот процесс связан с выделением тепла (рис. 4).
Закономерности изменения кривых TG и DTA дериватограммы нанографита, синтезированного в воде, отличаются от хода соответствующих кривых дериватограммы нанографита, полученного в спирте. На дериватограмме нанографита, полученного в воде, имеется эндотермический эффект при 90 °С, который характеризует десорбцию воды, адсорбированной частицами нанографита (табл. 2).
Таблица 2
Процессы, протекающие при термическом окислении нанографита кислородом воздуха
|
№ |
Жидкая среда |
Термоэффекты |
Процессы |
∆m образца, % |
Продукты термолиза |
||
|
Тип |
Интенсив. |
t макс., оС |
|||||
|
1 |
Вода |
Эндо |
Сред. |
90 |
Десорбция Н2О |
-6,50 |
Пары Н2О |
|
Экзо |
Сильн. |
370 |
Окисление нанографита |
-14,25 |
СО2 |
||
|
Экзо |
Сильн. |
404 |
Окисление нанографита |
-74,50 |
СО2 |
||
|
Экзо |
Слаб. |
680 |
Окисление нанографита |
-3,25 |
СО2 |
||
|
2 |
Спирт |
Эндо |
Слаб. |
90 |
Десорбция спирта |
-0,75 |
Пары спирта |
|
Экзо |
Сильн. |
460 600 |
Окисление нанографита |
-51,25 -44,50 |
СО2 СО2 |
||
При нагревании нанографита, полученного в воде, в атмосфере воздуха до 1000 °С его окисление происходит в три стадии (рис. 4–1). Первая стадия протекает в интервале температур 200–380 °С и характеризуется интенсивным экзоэффектом при 340 °С. На этой стадии масса образца уменьшается на 14,25 %. Вторая стадия окисления нанографита, полученного в воде, сопровождается сильным экзотермическим эффектом при 404 °С и резким уменьшением массы образца на 74,5 %. Слабый экзотермический эффект при 680 °С соответствует третьей стадии окисления нанографита, и при этом масса образца уменьшается еще на 3,25 % (табл. 2). Окисление нанографита, полученного в воде, в три стадии, возможно, связана с протеканием процессов агрегации наночастиц графита при нагревании и, соответственно, происходит их окисление в зависимости от размера при различных температурах. При нагревании нанографита, синтезированного в воде, до 1000 °С в атмосфере воздуха общее уменьшение массы образца составляет 98,5 %, из них 6,5 % соответствует десорбции влаги и 92,0 % – окислению углерода в виде графита. Зольность нанографита, синтезированного в воде, составляет 1,5 %.
На дериватограмме нанографита, синтезированного в спирте, имеются слабый эндотермический и интенсивный дублет экзотермических эффектов (рис. 4–2, табл. 2). Эндотермический эффект при 90 °С соответствует десорбции молекул спирта, и при этом уменьшение массы образца составляет 0,75 %. Сильные экзотермические эффекты термического окисления нанографита, полученного в спирте, охватывают области температур от 400 до 700 °С и при этом масса образца уменьшается на 95,75 %.
При нагревании нанографита, синтезированного в спирте, до 1000 °С в атмосфере воздуха масса образца уменьшается на 96,5 % и зольность данного нанографита составляет 3,5 %. Согласно ГОСТ 10274-79 у графита марки ЭУЗ-3 зольность должна быть не более 7 %. При электроискровом диспергировании этого графита в воде и спирте часть примесных компонентов переходят в жидкую среду, в результате зольность нанографита снижается в 4,5 и 2 раза соответственно.
Таким образом, результаты изучения термического окисления нанографита, синтезированного методом ЭИД в воде и спирте, показывают, что на механизм его окисления кислородом воздуха определенное влияние оказывает состав жидкой среды.
Заключение
Образование нанографита в условиях электроискрового диспергирования подтверждено методами порошковой рентгенографии и просвечивающей электронной микроскопии. Нанографит со средним диаметром 6–10 нм характеризуется гексагональной кристаллической решеткой. Термическое окисление нанографита с кислородом происходит в температурном интервале 200–700 °С.