Концентрация наночастиц Au(0) определялась методом атомно-адсорбционной спектроскопии на спектрофотометре СФ-46 в области длин волн 250–800 нм.
ИК спектры снимали на спектрофотометре UR-10, полученные образцы прессовали вместе с KBr в таблетки.
Распределение наночастиц по размерам изучено методом сканирующей микроскопии.
Результаты исследования и их обсуждение
Специфическим окислителем гликольных группировок является йодная кислота. Периодатное окисление пектовой кислоты до диальдегида происходит по схеме 1.
Ионы золота восстанавливаются до нульвалентного состояния за счет альдегидных групп ДАПК (схема 2).
Схема 1
Схема 2
Au(III) начинает взаимодействовать с диальдегидом пектовой кислоты в кислой среде рН 2–4, о чем свидетельствовало окрашивание реакционной смеси сразу же после смешивания реагентов в растворе. При этом выход Au(0) в данных условиях невысок, а в растворе присутствует значительная часть непрореагировавших ионов. При рН>5 наблюдался выход устойчивых нанокомпозитов нульвалентного золота с пектовой кислотой, образовавшейся при восстановлении Au(III), которые были устойчивы длительное время при комнатной температуре.
Ионы золота вступают во взаимодействие с диальдегидом пектовой кислоты, при этом в зависимости от условий реакции образуются водорастворимые золотосодержащие соединения с различным содержанием металла в них. Количество металла может изменяться от 1 до 58%. Зависимость процесса от рН позволяет предположить для процесса взаимодействия диальдегида и ионов золота двухстадийный механизм, когда сначала происходит щелочная деструкция макромолекулы альдегида пектовой кислоты, а затем следует стадия восстановления металла с формированием наночастиц. Распад полисахарида в щелочной среде происходит путем постепенного отщепления моносахаридных звеньев, при этом образуются дополнительные альдегидные группы [4].
Полученные образцы соединений диальдегида пектовой кислоты и Au(0) имеют различное молекулярно-массовое распределение, характеризуются бимодальностью и появлением пика в области низких молекулярных масс (рис. 1).
Рис. 1. Кривые молекулярно-массового распределения: 1 – диальдегид пектовой кислоты; 2 – диальдегид пектовой кислоты после окисления Au(III); W – массовая доля
Смещение данной полосы в область низких молекулярных масс может объясняться некоторой деструкцией макромолекулы пектовой кислоты при окислении ее до диальдегид производной.
При условиях рН 7–10 и комнатной температуре водорастворимые композиты Au(0)-ПК могут образовываться в широкой области соотношений Au(III)/ДАПК до 1∙10-3 моль/1 г ДАПК и не имеют четкого предела по стабильности частиц (таблица). Содержание металла в составе полученных образцов варьируется от 1,0 до 16,2%.
Состав и выход нанокомпозитов Au(0)-ПК в зависимости от соотношения Au(III)/ДАПК
|
№ |
Количество Au(III), ммоль на 1 г ДАПК |
Содержание Au(0), % |
Выход, % |
|
1 |
0,06 |
1,0 |
95 |
|
2 |
0,15 |
2,6 |
88 |
|
3 |
0,27 |
4,5 |
88 |
|
4 |
0,68 |
11,3 |
91 |
|
5 |
1,0 |
16,2 |
98 |
На рисунке 2 представлены диаграммы распределения частиц по размерам, видно, что полученные нанокомпозиты золота состоят в основном из наночастиц размерами 15–17 и 22–24 нм.
Рис. 2. Распределение частиц по размерам
Были изучены ИК-спектры синтезированных соединений. При процессе образования наноразмерных частиц Au(0) рН раствора является решающим фактором. При рН 5,0–9,5 раствор окрашивается в синий цвет, при 600–800 нм появляется широкая полоса поглощения (рис. 3).
Рис. 3. Спектры поглощения нанокомпозитов золота на основе диальдегида пектовой кислоты, рН 1 – 5,0–8,9; 2 – 9,7; 3 – 9,8
Появление этой полосы свидетельствует об образовании глобул восстановленного металла, так как известно, что дисперсии Au(0), в которых расстояние между наночастицами значительно меньше их среднего диаметра, имеют синюю окраску. Полоса плазмонного поглощения, возникающая при рН>9,7 свидетельствует об образовании устойчивых наночастиц. Положение полосы плазмонного поглощения зависит от характеристик индивидуальных частиц и диэлектрических свойств реакционной смеси. Параметры полосы плазмонного поглощения отражают степень распределения частиц по размерам. Поэтому наблюдаемые различия в ширине пика и интенсивности поглощения говорят о различиях в составе образующихся композитов. Кроме того, в видимой области спектра наблюдалась полоса поглощения с λmax 540 нм. При дальнейшем повышении рН раствора наблюдался рост интенсивности максимума, что свидетельствует об увеличении числа частиц. Наиболее оптимальными условиями для получения наночастиц оказался диапазон рН 10–11, когда предельные значения оптической плотности при данных выбранных концентрациях достигались в течение 40 минут [5]. С увеличением размера наночастиц наблюдается заметное смещение полосы плазмонного поглощения в область длинных волн.
Заключение
Изучение оптических свойств растворов позволило подтвердить образование наночастиц Au(0) при окислительно-восстановительном взаимодействии диальдегида пектовой кислоты с ионами металла. Образование наночастиц золота в сильной степени зависит от рН раствора. Интенсивность и ширина плазмонного поглощения зависят от соотношений Au(III)/ДАПК. При увеличении соотношений реагентов реализуется процесс агрегации частиц, а значит, снижается их монодисперсность.
Таким образом, на основе диальдегида пектовой кислоты получены нанокомпозиты золота с равномерным распределением наночастиц по размерам. Пектовая кислота, которая образуется при восстановлении золота до нульвалентного состояния, служит стабилизирующей матрицей для наночастиц.