Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,593

1
1
1084 KB

Гексаметилфосфортриамид (ГМФТА) представляет собой высокополярный апротонный органический растворитель, характеризующийся высокой сольватирующей способностью по отношению к неорганическим катионам и многим комплексам металлов.

Гексаметилфосфортриамид используется для растворения полимеров; как избирательный растворитель газов; как катализатор в процессах полимеризации и для стабилизации полистирола к термической деструкции, а также в качестве растворителя в органическом и неорганическом синтезе и для обработки растворов в синтезе ароматических полиамидных волокон.

Известен способ получения ГМФТА [1], который заключается в осуществлении реакции хлорокиси фосфора и диметиламина в среде ГМФТА, где он используется в качестве органического растворителя. В этом способе диметиламин смешивают с ГМФТА, в смесь постепенно добавляют хлорокись фосфора. В результате около 95 % оксихлорида фосфора превращается в ГМФТА. Реакцию проводят в основном при 0 – 40 °С, предпочтительно при температуре около 20 °С. Диметиламин, который имеет низкую температуру кипения при атмосферном давлении (7,4 °С), возвращается в реакционную систему с помощью обратного холодильника или за счет проведения реакции при повышенном давлении. Влажный осадок диметиламина гидрохлорида после фильтрования или центрифугирования содержит большое количество гексаметилфосфортриамида. Его растворяют в воде, подщелачивают, а освободившийся диметиламин отгоняют. В водном растворе содержится 10–20 % мас. ГМФТА, 10–20 % мас. неорганической соли, небольшое количество диметиламина и органических побочных продуктов реакции. Из водного раствора ГМФТА может быть выделен экстракцией эфиром с последующим разделением перегонкой. Влажный осадок также можно промывать диметиламином. Метод синтеза представляет замкнутый либо полузамкнутый процесс Достоинствами этого метода являются осуществление синтеза при температурах близких к комнатным и высокий выход продукта. При этом существенным недостатком является то, что можно получить только 4 % ГМФТА в чистом виде, остальная часть содержится в водном растворе, где присутствуют неорганические соли, диметиламин и органические побочные продукты реакции. Выделение абсолютного ГМФТА из такой смеси является сложным, многостадийным процессом и элиминирует преимущества использования ГМФТА в качестве растворителя.

Известен способ получения ГМФТА, заключающийся в обработке хлорокиси фосфора PОCl3 в толуоле избытком диметиламина [2]. Сухой диметиламин охлаждают до –60 °С и постепенно вводят в толуол. Затем по каплям в течение трех часов добавляют смесь POCl3 и толуола при перемешивании. После выпадения в осадок соли диметиламина NH(CH3)2∙HCl температуру повышают до комнатной и затем до 100 °С. Соль отфильтровывают на воронке Бюхнера, а толуол отгоняют от фильтрата под вакуумом на водоструйном насосе. Оставшееся масло очищают нагреванием с NaOH, затем экстрагируют смесь хлороформом, отделяют слой хлороформа и перегоняют гексаметилфосфортриамид при 120 °С (11 мм. рт. ст.). Выход ГМФТА составляет 60 %

Недостатком способа является то, что для проведения основного процесса необходимо поддерживать температуру –60 °С в течение трех часов, что требует дополнительных затрат энергии. Кроме того, выход продукта составляет только 60 %.

Также известны способы, где в качестве среды основной реакции используются диизопропиловый, дибутиловый эфир или хлороформ [3].

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в увеличении выхода чистого целевого продукта реакции до 84–87 % и снижении энергозатратности производства.

Технический результат достигается тем, что в способе получения гексаметилфосфортриамида, предусматривающем обработку хлорокиси фосфора избытком диметиламина в среде толуола, добавление по каплям смеси хлорокиси фосфора и толуола, после выпадения в осадок соли хлористоводородного диметиламина повышение температуры реакции до комнатной и затем до 100 °С, отфильтровывание соли на воронке Бюхнера, отгонку толуола от фильтрата под вакуумом, выделение гексаметилфосфортриамида перегонкой при давлении 1,0–1,5 мм рт. ст., обработку хлорокиси фосфора избытком диметиламина в среде толуола проводят в присутствии катализатора – безводного хлорида алюминия при температуре -5…+5 °С.

Отличительными признаками предлагаемого способа получения гексаметилфосфортриамида являются: применение более высокой температуры в процессе основной реакции –5…+5 °С, что снижает затраты энергии на охлаждение реакционной смеси; применение безводного хлорида алюминия в качестве катализатора, что повышает выход целевого продукта реакции до 84–87 %.

Механизм действия катализатора – безводного хлорида алюминия, вероятно, аналогичен механизму каталитического алкилирования по Фриделю-Крафтсу. В качестве нуклеофила в данной реакции может выступать диметиламин. Хлорид алюминия (кислота Льюиса) способствует повышению электрофильности хлорокиси фосфора. Возможно, реакция протекает по следующему механизму:

tangan1.tif

tangan2.tif

tangan3.tif

Известно, что присутствие аминов в субстрате вызывает затруднение протекания реакции по Фриделю-Крафтсу, так как амины обладают относительно высокой основностью и координируются с кислотами Льюиса, что выводит катализатор из системы. В случае реакции хлорокиси фосфора с диметиламином, диметиламин вводится в систему последним, и его добавление происходит медленно и постепенно. Таким образом, высвобождающийся катализатор – безводный хлорид алюминия взаимодействует с хлорокисью фосфора.

Экспериментальными исследованиями установлено, что проведение основной реакции при температурах –60 … –6 °С дает выход целевого продукта реакции только 60–75 %, то есть требует больших затрат энергии по охлаждению и обеспечивает меньший выход гексаметилфосфортриамида, а реализация способа получения гексаметилфосфортриамида при температурах выше +5…+10 °С осложнена летучестью диметиламина, что приводит к понижению выхода целевого продукта реакции.

Повышение температуры основной реакции до –5…+5 °С в присутствии катализатора – безводного хлорида алюминия позволяет повысить выход чистого целевого продукта реакции до 84–87 % и понизить энергозатратность производства.

Предлагаемый способ получения ГМФТА [4] поясняется чертежами, где на рис. 1 изображена схема установки для проведения основной реакции синтеза гексаметилфосфортриамида, на рис. 2 – схема установки для вакуумной перегонки.

tanganov1.tif

Рис. 1. Схема установки для проведения реакции синтеза ГМФТА

Установка для проведения основной реакции синтеза ГМФТА (см. рис. 1) включает трехгорлую колбу 1, которая помещена в теплообменнике или криостате 2. Приводная мешалка 3 установлена в горловине трехгорлой колбы 1. Капельная воронка 4 установлена в боковой горловине трехгорлой колбы 1. В другой горловине трехгорлой колбы 1 установлен обратный холодильник 5, который снабжен хлоркальциевой трубкой.

Схема установки для вакуумной перегонки (см. рис. 2) включает колбу 6 для вакуумной перегонки, в горловине которой установлен капилляр 7 для поступления воздуха. В боковой горловине колбы 6 для вакуумной перегонки установлен термометр 8. Сама колба 6 для вакуумной перегонки помещена в воздушную баню 9, под которой расположен нагревательный элемент 10. Разряжение в установке для вакуумной перегонки создается вакуумным насосом 11, контроль давления в системе осуществляется с помощью манометра 12. Через прямой холодильник 13 колба 6 для вакуумной перегонки соединена с алонж-пауком 14, имеющим приемные колбы 15.

Способ получения гексаметилфосфортриамида осуществляется следующим образом. В трехгорлую колбу 1 емкостью 1500 см3 (см. рис. 1) загружают 900 см3 абсолютного толуола, после чего трехгорлую колбу 1 охлаждают до температуры –5…+5 °С. Для поддержания заданной температуры используют теплообменник или криостат 2. Далее в трехгорлую колбу 1 доливают 250 см3 абсолютного диметиламина и добавляют катализатор – 0,2 г безводного хлорида алюминия (AlCl3).

tanganov2.tif

Рис. 2. Схема установки для вакуумной перегонки

В полученную смесь в течение 4 часов при постоянном перемешивании с помощью приводной мешалки 3 по каплям через капельную воронку 4 добавляют 66 г хлорокиси фосфора PОCl3, растворенной в 100 см3 толуола. По мере добавления образуется осадок хлористоводородного диметиламина. Температуру реакции доводят до комнатной и оставляют стоять в течение 6-7 часов. После этого температуру поднимают до 100 °С, нагревание продолжают в течение 2 часов, при этом пары улавливаются обратным холодильником 5, снабженным хлоркальциевой трубкой, а конденсат возвращается в реакционную смесь в трехгорлой колбе 1.

Образующийся осадок соли диметиламина NH(CH3)2∙HCl отделяют через воронку Бюхнера. Толуол отгоняют под вакуумом водоструйного насоса. Оставшийся гексаметилфосфортриамид отгоняют при вакууме 1,0–1,5 мм. рт. столба. Схема установки для перегонки представлена на рис. 2. Смесь помещают в колбу 6 для вакуумной перегонки, оснащенную капилляром 7 для поступления воздуха и термометром 8. Колбу 6 для вакуумной перегонки нагревают до температуры 69–77 °С на воздушной бане 9 при помощи нагревательного элемента 10. Разряжение создают вакуумным насосом 11 и фиксируют манометром 12. Пары гексаметилфосфортиамида конденсируются в прямом холодильнике 13, а конденсат поступает от алонжа-паука 14 в приемные колбы 15.

Отогнанный продукт представляет собой бесцветную жидкость, т. кип. 232–234 °С /760 мм рт. ст. или 70–76 °С /1,0–1,5 мм. рт. ст.; ηD20 = 1,4572; проба Бельштейна на хлорид отрицательна. Масса полученного гексаметилфосфортриамида 67 г. Выход продукта 87 %.

Вычислено, %: С 40,21; Н 10,12; N 23,45; P 17,28. C6H18N3OP

Найдено, %: С 40,45; Н 10,17; N 23,28; P 17,00.

Положение пиков спектра поглощения, см-1: 1430 – 1470 C–N

1150 – 1350 P=O

700 – 730 P–N.

Таким образом, рассматриваемый способ позволяет получить продукт реакции – ГМФТА, который представляет собой бесцветную жидкость, характеризующуюся температурой кипения 232–234 °С при давлении 760 мм. рт. ст. или 70–76 °С при 1,0 – 1,5 мм. рт. ст. и коэффициентом преломления при 20 °С ηD20 = 1,4572, проба Бельштейна на хлорид отрицательна. Элементный состав полученного продукта соответствует элементному составу гексаметилфосфортриамида. Положение пиков спектра поглощения подтверждает наличие характерных атомных групп гексаметилфосфортриамида.

Описанная методика по сравнению с известными в литературе позволяет:

  • проводить основную реакцию при более высоких температурах, что обеспечивает снижение энергозатратности производства и упрощение аппаратного оформления;
  • повысить выход целевого продукта реакции – гексаметилфосфортриамида до 84–87 %.