Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Низкотемпературная фаза CuInSe₂ является полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,96 эВ и обладает высокой фоточувствительностью. Легированные кристаллы CuInSe2 и твердые растворы на его основе считаются перспективными материалами для изготовления световых диодов Вагнера, фотоэлементов и приборов нелинейной оптики [4, 7-9].

Электросопротивление CuInSe₂ сильно зависит как от наличия собственных дефектов, так и от природы растворенных элементов и соединений. Так как родоначальником соединения CuInSe₂ является природный минерал халькопирит, имеющий химическую фоpмулу CuFeS₂, то предполагается большая растворимость селенидов железа в СuInSe₂.

Известно, что переходные элементы, растворенные в полупроводниках, сильно влияют на электрофизические параметры маточного соединения и могут стабилизировать эти свойства.

Целью данной работы является исследование квазитройной системы CuInSe₂-FeSe-In₂Se₃ и определение границ твердых растворов на основе α - и β -CuInSe₂.

Ранее нами были установлена большая растворимость FeSe [2] и FeIn₂Se₄ [3] на основе α -CuInSe₂. Показано, что растворимость по разрезу CuInSe₂-FeSe при комнатной температуре достигает 19 мол % FeSe, а по разрезу CuInSe₂ - FeIn₂Se₄ 25 мол % FeIn₂Se₄ состветственно (рис. 1).

В работе [5] указывается на наличие новой фазы (CuIn)₂ FeSe₅ в системе CuInSe₂-FeSe. Однако индивидуальность этого соединения не подтверждена нами в [2].

Экспериментальная часть. Образцы синтезированы из особо чистых элементов следующих марок: медь-МО, индий-Ин-000, железо восстановленное, селен-ОСЧ-17-3. Поверхность железа очищалась восстановленным водородом при 500 °С.

Синтез проводили сплавлением рассчитанных количеств элементов в вакуу-мированных (10^-2Па) кварцевых ампулах при 1000-1100 °С с последующим медленным охлаждением. Были приготовлены образцы через 5-10 мол %. Как известно, сплавы с большим содержанием селенида железа имеют высокий коэффициент расширения при полиморфном переходе, в результате чего кварцевые ампулы растрескиваются [2]. Поэтому сплавы с содержанием больше 50 мол % FeSe синтезированы в двойных и толстостенных кварцевых ампулах с последующей закалкой образцов от 600 °С в холодной воде. Продолжительность синтеза составляла около 8 ч. Сплавы с содержанием < 50 мол % FeSe отжигались при 500-550 °С в течение 300 ч.

Исследование проводили методами ДТА (двухкоординатный потенциометр Н-307/1), РФА (дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker на CuK_α-излучение), МСА и измерением микротвердости (микротвердомер ПМТ-3).

Результаты и их обсуждение.

Боковые составляющие квазитройной системы CuInSe₂-FeSe-In₂Se₃ являются квазибинарными [1,2,6]. Квазибинарной оказалась и система CuInSe₂ - FeIn₂Se₄ [3], которая триангулирует квазитройную систему на две подсистемы: CuInSe₂-FeSe-FeIn₂Se₄ и CuInSe₂- FeIn₂Se₄- In₂Se₃. Ниже приведено краткое описание изученных разрезов. Разрез CuInSe₂- In₂Se₃. Согласно [6] по разрезу образуются три тройных соединения: конгруэнтно плавящаяся при 1002°С d-фаза (высокотемпературная модификация CuInSe₂), переходящая при 818 °С в a-фазу (низкотемпературная модификация CuInSe₂), а также инконгруэнтно плавящиеся при CuIn₃Se₅(910 °С) и CuIn₅Se₈ (900 °С). Растворимость со стороны In₂Se₃ не отмечена.

Разрез CuInSe₂- FeSe. Фазовая диаграмма, построенная нами [2], представлена на рис. 1а. Как видно из рисунка, диаграмма системы относится к эвтектическому типу с ограниченной растворимостью. Эвтектика системы кристаллизуется при 880⁰С и 77 мол % FeSe. Область a -твердых растворов на основе халькопиритной фазы CuInSe₂ простирается до 19 мол  % FeSe при комнатной температуре. Переход a-твердых растворов в высокотемпературные b-твердые растворы происходит с минимумом при 20 мол % FeSe. Результаты микроструктурного анализа и измерения микротвердости подтверждают наличие твердых растворов на основе халькопиритной фазы CuInSe₂ (рис. 1а).Разрез CuInSe₂-FeIn₂Se₄ относится к эвтектическому типу с ограниченной растворимостью на основе обоих исходных компонентов (рис. 1б). Эвтектика системы кристаллизуется при 900 °С и 77мол % FeIn₂Se₄. Область твердых растворов на основе халькопиритной фазы CuInSe₂ простирается до 25мол % FeIn₂Se₄ при комнатной температуре. Фазовый переход α↔b происходит с минимумом при температуре 615 °С и 23 мол  % FeIn₂Se₄. Область твердых растворов на основе FeIn₂Se₄ простирается до 8 мол % CuInSe₂ при комнатной температуре.Разрез [0.5CuInSe₂·0,5In₂Se₃]-FeIn₂Se₄. Исходный состав [0.5CuInSe₂·0,5In₂Se₃] соответствует соединению CuIn₃Se₅, образующемуся по перитектической реакции:

L+b( CuInSe₂) ↔ δ (CuIn₃Se₅)

при 910 °С на разрезе CuInSe₂- In₂Se₃ [6] (рис. 2а).

Разрез проходит через подсистему CuInSe₂-In₂Se₃-FeIn₂Se₄, где пересекает монотектические кривые первичной кристаллизации b(CuInSe₂) и g (FeIn₂Se₄) фаз при 35 мол  % FeIn₂Se₄. Кристаллизация всех фаз завершается при 800 °С по реакции L+d+b « d+γ

Разрез [0,5CuInSe₂·0,5In₂Se₃]-[0,5CuInSe₂·0,5FeSe] характеризуется наличием одной кривой ликвидуса, которая во всем концентрационном интервале проходит через область первичной кристаллизации b-фазы. При составе 25 мол % FeSe разрез пересекает квазибинарную систему CuInSe₂-FeIn₂Se₄. В субсолидусной части разреза определены поля кристаллизации фаз при комнатной температуре.Разрез [0,5CuInSe₂·0,5FeSe]-FeIn₂Se₄ (рис. 3). На разрезе наблюдается три изотермических процесса. Первый процесс связан с совместной кристаллизацией трех фаз (d′-, g- и b-). При 755 °С происходит переход ↔α. Третий процесс отражает равновесие d'-FeSe ↔ d-FeSe. Ликвидус системы состоит из двух ветвей первичной кристаллизации b- и g- фаз. Эти кривые пересекаются при 36 мол % In₂Se₃ и 870 °C.

Определены границы кристаллизации фаз в субсолидусной части разреза. Таким образом, изученный разрез неквазибинарный, проходит через подсистемы CuInSe_{2 -} FeSe - FeIn₂Se₄, где пересекает монотектические кривые первичной кристаллизации FeSe и g-фазы.

На основании данных по боковым системам CuInSe₂-FeSe, FeSe-In₂Se₃, CuInSe₂- In₂Se₃ и внутренним CuInSe₂-FeIn₂Se₄, [0,5CuInSe₂·0,5FeSe]-FeIn₂Se₄, [0,5CuInSe₂·0,5In₂Se₃] -[0,5CuInSe₂·0,5FeSe] и [0,5CuInSe₂·0,5In₂Se₃] -FeIn₂Se₄, а также по результатам термического, микроструктурного анализов некоторых сплавов построены изотермическое сечение фазовой диаграммы при комнатной температуре и проекция поверхности ликвидуса квазитройной системы CuInSe₂-FeSe-In₂Se₃ (рис. 4, 5).

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы [0.5CuInSe2·0,5FeSe]-FeIn2Se4

Установлены уравнения физико-химических процессов, происходящих в нонвариантных точках и их координаты (табл. 1, 2).

Таблица 2

Как видно из рис. 4, система характеризуется широкой областью твердых растворов на основе низкотемпературной модификации CuInSe₂. В системе определены области твердых растворов на основе фаз d(CuIn₃Se₅), α^´(In₂Se₃) и g (FeIn₂Se₄).

Поверхность ликвидуса в системе CuInSe₂-FeSe-In₂Se₃ состоит из шести областей первичной кристаллизации соединений FeSe(δ'), CuIn₅Se₈, CuInSe₂(b), FeIn₂Se₄(γ), In₂Se₃ (α'), CuIn₃Se₅(δ) (рис. 5). Эти области ограничены 9 кривами моновариантных равновесий и 12 точками нонвариантных равновесий. Как видно из рис. 5, в системе самая широкая область первичной кристаллизации принадлежит к твердым растворам на основе высокотемпературной модификации CuInSe₂.