Халькогалогениды металлов и фазы на их основе относятся к числу перспективных функциональных материалов. Многие из них характеризуются уникальными сочетаниями полупроводниковых, фотоэлектрических, термоэлектрических, сегнетоэлектрических и других свойств [8,10]. По данным [9] соединения Tl6SI4 и Tl6SeI4 являются потенциальными материалами для применения в качестве детекторов ядерного и γ-излучения.
Разработка научных основ синтеза сложных фаз с заданными характеристиками базируется на данных по фазовым равновесиям в соответствующих системах. По этой причине, исследование фазовых равновесий в тройных системах Tl-X-Г (X-халькоген; Г-галоген) представляет большой научный и практический интерес.
В работах [1-3] одним из авторов изучены фазовые равновесия в системах Tl-Te-Cl(Br) в которых выявлены тройные соединения Tl5Te2Сl(Br).
Фазовые равновесия в тройной системе Tl-Te-I изучены в ряде работ [4-6]. В [5] построена фазовая диаграмма квазибинарного разреза TlI–Tl2Te и показано, что она характеризуется образованием соединения Tl5Te2I, которое плавится с разложением по синтектической реакции при 775К.
В [4] установлено, что на разрезе TlI-TeI4 образуется тройное соединение состава Tl2TeI6. Это соединение плавится конгруэнтно при 700К и кристаллизуется в моноклинную структуру (Пр.гр.P21/c) с параметрами решетки a = 7.765; b = 8.174; c = 13.756Å, β = 124.20.
B работе [6] построена фазовая диаграмма системы Tl-Te-I в области составов Tl-TlI-Te, определены термодинамические функции соединения Tl5Te2I и твердых растворов на его основе. Показано, что это соединение кристаллизуется в тетрагональной решетке типа Tl5Te3, (Пр.гр. I4/mcm) с параметрами решетки a = 9.026; c = 13.324Å.
Существование конгруэнтно плавящегося тройного соединения Tl2TeI6 позволяет триангулировать область составов TlI-Te-I системы Tl-Te-I на следующие самостоятельные подсистемы: TlI–Tl2TeI6–Te, TlI–Tl2TeI6–I, Tl2TeI6–TeI4–Te и Tl2TeI6–TeI4– I.
В данной работе приводятся результаты по фазовым равновесиям в подсистеме Tl2TeI6–TeI4-I (А).
Материалы и методы исследования
Элементы высокой степени чистоты (Tl, 99,999 мас. % Alfa Aesar; Te, 99,999 мас. % Alfa Aesar; сублимированный иод, 99,9 мас. %, PA-ACS) были использованы в качестве исходных компонентов синтеза.
Соединения TеI4 и Tl2TeI6 были синтезированы сплавлением соответствующих количеств элементарных компонентов в вакуумированных кварцевых ампулах в двухзонной наклонной печи. Температура нижней «горячей» зоны составляла ~ 600K (TеI4) и ~750К (Tl2TeI6), а верхней «холодной» ~ 380К. Методами ДТА и РФА подтверждена индивидуальность синтезированных соединений.
Результаты ДТА синтезированного Tl2TeI6 показали, что оно плавится при 645К, что значительно ниже, чем данные [4] (700К). Однако рентгенограмма (рис. 1) и рассчитанные из него параметры кристаллической решетки Tl2TeI6 хорошо согласуются с приведенными в [4].
Рис. 1. Порошковая рентгендифрактограмма соединения Tl2TeI6
Сплавы готовили сплавлением предварительно синтезированных соединений и элементарного иода в нужных соотношениях в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим ступенчатым отжигом при 500К (100 ч.), 360К (100 ч.) и медленным охлаждением. Масса каждого образца составляла 0,5 г.
Исследования проводили методами ДТА (пирометр Termoskan-2, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (диффрактометр D8 ADVANCE, CuKα – излучение).
Результаты исследования и их обсуждение
Нами установлено, что боковые составляющие Tl2TeI6-TeI4 и Tl2TeI6-I системы (А) квазибинарны и относятся к эвтектическому типу (рис. 2, а, б). Эвтектические точки е1 и е2 имеют координаты ~ 25 мол % Tl2TeI6, 535К и ~3 мол % Tl2TeI6, 385К, соответственно.
а) б)
Рис. 2. Фазовые диаграммы системы Tl2TeI6-TeI4 (а) и Tl2TeI6-9I (б) тройной системы (А)
При построении поверхности ликвидуса системы А помимо собственных экспериментальных данных была использована фазовая диаграмма бинарной системы Tе-I [7].
Поверхность ликвидуса системы А (рис. 3). Система (А) является самостоятельным элементарным треугольником и образует фазовую диаграмму с тройной эвтектикой. Ликвидус состоит из трех полей, отвечающих первичной кристаллизации TеI4, Tl2TeI6 и элементарного иода. Эти поверхности разграничены эвтектическими кривыми, исходящими от боковых систем, которые отвечают моновариантным равновесиям
L ↔ TеI4 + Tl2TeI6
(кривая е1Е; Т = 535-380К) (1)
L ↔ Tl2TeI6 + I2
(кривая е2Е; Т = 385-380К) (2)
L ↔ TeI4 + I2 (кривая е3Е; Т = 383-380К) (3)
Эвтектические кривые сходятся в точке тройной эвтектики Е (380К), которая соответствует нонвариантному равновесию
L ↔ TеI4 + Tl2TeI6 + I2. (4)
Рис. 3. Поверхность ликвидуса системы А. Поля первичной кристаллизации: 1 – Tl2TeI6, 2 – TеI4, 3 – I2. Пунктиры - изученный политермический разрез
Политермический разрез 0.2TеI4-[А] (рис. 4). Здесь в качестве одного из «компонентов» взята двухфазная смесь I2 + Tl2TeI6 состава [A] (см. рис. 3). Ликвидус состоит из двух кривых, отвечающих первичной кристаллизации TеI4 и Tl2TeI6. Ниже ликвидуса в области составов ~ 5-100 мол % 0.2TеI4 происходит совместная кристаллизация двухфазной смеси TеI4 + Tl2TeI6, а в области 0-5 мол % 0.2TеI4 Tl2TeI6 + I2 по моновариантным эвтектическим схемам (1) и (2). В результате этого на Т-х диаграмме формируются трехфазные области L + TеI4 + Tl2TeI6 и L + Tl2TeI6 + I2. Кристаллизация завершается при 380К по нонвариантной эвтектической схеме (4) и система переходит в трехфазное состояние Tl2TeI6 + TеI4 + I2.
Рис. 4. Политермический разрез [A]-ТеI4
Заключение
Методами ДТА и РФА исследованы фазовые равновесия в системе Tl2TeI6TeI4–I. Построена ее полная Т-х-у диаграмма, относящаяся к типу с тройной эвтектикой. Определены типы и координаты нон- и моновариантных равновесий. Установлено, что поверхность ликвидуса состоит из трех полей, отвечающих первичной кристаллизации Tl2TeI6, TеI4 и элементарного иода.