Месторождения Лено-Тунгусской нефтегазоносной провинции, характеризуются специфическими термобарическими условиями – аномально низкими пластовыми давлениями (ниже условных гидростатических) и температурами (на 40-50 °С ниже среднемировых). Кроме того месторождения характеризуются высокой степенью минерализации пластовых вод, достигающей практически 400 г/л. Согласно классификации подземных вод по уровню минерализации, пластовые воды этих месторождений относятся к крепкорассольным минеральным водам [1], а по классификации А.В. Сулина [8] воды относятся к хлоркальциевому типу. В работе [4] расчетами равновесных условий образования гидратов была показана возможность гидратообразования во всех месторождениях Лено-Тунгусской нефтегазоносной провинции. Однако расчеты проводились без учета минерализации пластовых вод. Высокая минерализация пластовых вод может не только тормозить, но иногда и исключить возможность гидратообразования [9]. Известно, что растворы хлорида кальция с концентрациями 25-35 % широко используются в нефтегазопромысловой практике в качестве ингибиторов техногенного гидратообразования [7]. Однако, на месторождениях, характеризующихся сравнительно невысокой минерализацией пластовых вод не исключаются процессы техногенного и других типов гидратообразования [9].
Цель исследования
В этой связи целью работы являлось исследование влияние минерализации рассолов с содержанием хлорида кальция не выше 15 % на состав и физико-химические свойства синтезируемых гидратов природного газа.
Материалы и методы исследования
Объекты исследований: гидраты, полученные из природного газа и растворов хлорида кальция. Состав природного газа, использованного для гидратообразования, представлен в табл. 1. Компонентный состав газа исследовали методом газо-адсорбционной хроматографии (ГОСТ 31371.7-2008).
Таблица 1
Состав природного газа
|
Компонент |
метан |
этан |
пропан |
изобутан |
н-бутан |
диоксид углерода |
азот |
|
Содержание, %мол. |
92,7 |
5,24 |
1,21 |
0,10 |
0,12 |
0,05 |
0,58 |
Таблица 2
Зависимость изменения давления при гидратообразовании и объема газа в гидратах от минерализации растворов
|
Минерализация, г/л |
0 |
52,2 |
107,7 |
175,4 |
|
Р, МПа |
4,14 |
3,29 |
2,59 |
2,28 |
|
Vгаза в гидрате, л |
14,2 |
6,8 |
3,9 |
2,1 |
Таблица 3
Компонентный состав газов в гидратах в зависимости от минерализации растворов
|
Компонент |
Минерализация раствора, г/л |
|||
|
0 |
51,5 |
106,5 |
168,5 |
|
|
Метан |
78,46 |
71,11 |
63,93 |
67,495 |
|
Этан |
13,79 |
15,185 |
19,95 |
14,51 |
|
Пропан |
6,195 |
11,415 |
14,2 |
16,075 |
|
Изобутан |
0,375 |
1,0 |
1,245 |
1,785 |
|
Н-бутан |
0,245 |
0,205 |
0,220 |
0,225 |
|
Средняя молекулярная масса газа |
19,776 |
21,655 |
23,311 |
23,391 |
Концентрации растворов хлорида кальция составляли 5, 10, 15 %, что соответствует общей минерализации рассолов 52,7; 107,6 и 175,4 г/л.
В качестве модельной системы исследованы гидраты природного газа, синтезированные из воды.
Образование гидратов природного газа из минерализованных растворов в пластовых условиях происходит при более высоких давлениях [2]. Расчетами равновесных условий гидратообразования установлено, что вода при 278 К образует гидраты при Р=1,94 МПа. А равновесное давление системы «природный газ – гидрат – рассол» по сравнению с давлением гидратообразования модельной системы при температуре 278 К для 5, 10 и 15 % растворов увеличивается на 0,40; 1,14 и 2,85 МПа, соответственно.
Гидраты природного газа получали в статических условиях при температуре 278 К и начальном избыточном давлении 19,6 МПа в камерах высокого давления (объем 1000 см3). Изотермические условия гидратообразования обеспечивались термостатируемой холодильной камерой. Детальное описание экспериментальной установки, а также методик получения гидратов и их диссоциации приведены в [3].
Результаты исследования и их обсуждение
При достижении постоянного значения давления в камере, процесс гидратообразования считали законченным. Установлено, что минерализация растворов влияет на процесс образования гидратов: чем выше концентрация раствора, тем меньше снижение давления в камере Р (табл. 2). Р может служить показателем количества заключенного в гидрат газа. В результате процесса разложения гидратов установлено снижение объемов газов-гидратообразователей, в соответствии с уменьшением Р (табл. 2).
Компонентный состав газов, выделившихся при разложении гидратов, представлен в табл. 3. Анализ состава газов в полученных гидратах показал, что при образовании гидратов природного газа, как и в случае других многокомпонентных газовых систем [6], происходит перераспределение компонентов исходной газовой смеси. Содержание метана с увеличением минерализации растворов в гидратах уменьшается, а этана – увеличивается за исключением гидратов, полученных из 15 % раствора хлорида кальция. По сравнению с составом исходного природного газа, содержание пропана в газе-гидратообразователе повысилось в 5,1 – 13,3 раза, изобутана в 3,7 – 17,9 раз, н-бутана в 2 раза. Т.е. в первую очередь в гидрат из природного газа переходят изо-бутан и пропан. Низкое содержание н-бутана в гидратах можно объяснить большим ван-дер-ваальсовым размером молекулы н-бутана по сравнению с размерами других гидратообразующих молекул, которое препятствует его включению в гидрат. Концентрирование углеводородов С3-С4 в гидрате приводит к увеличению средней молекулярной массы газа-гидратообразователя.
Для выяснения причины нелинейного характера изменения концентраций метана и этана в составе газа гидрата, полученного из 15 % раствора, камеры после гидратообразования были вскрыты без разложения. На рис. 1 представлены фотографии полученных гидратов. Гидраты природного газа имеют различный размер и форму.
Рис. 1. Фотографии гидратов, полученных: а – из воды; из раствора хлорида кальция с концентрациями: б – 5 %; в – 10 %; г – 15 %
Из воды и природного газа образовались нитевидные кристаллы белого цвета, которые занимают весь объем камеры. Из 5 % раствора CaCl2 получен монолитный гидрат, растущий по стенке камеры на высоту 7-8 см. Гидраты, образованные из 10 % и 15 % растворов хлорида кальция, представляли собой отдельные куски слоистой структуры и заполняли 1/5 часть объема камеры. В отличие от гидратов, полученных из менее минерализованных растворов, из 15 % раствора гидрат находился в равновесии с рассолом хлорида кальция.
На рис. 2 представлены кинетические кривые разложения гидратов, полученных из воды и модельных пластовых растворов воды хлор-кальциевого типа.
Рис. 2. Кинетика диссоциации гидратов, полученных из растворов хлорида кальция с разной минерализацией: 1 – вода, 2 – 5 % раствор, 3 – 10 % раствор, 4 – 15 % раствор
Кинетику диссоциации гидратов можно описать через степень разложения гидратов . За степень разложения принято отношение объема газа, выделившегося к моменту времени t, к объему газа, выделившегося при полном разложении гидрата. За среднюю скорость диссоциации гидратов принимается величина обратная времени разложения 50 % гидратов [5]. Установлено, что медленнее всех разлагается гидрат, полученный из воды: средняя скорость диссоциации равна 0,4 мин-1. А гидраты, полученные из растворов с концентрациями 5, 10 и 15 % разлагаются быстрее со средними скоростями: 0,48; 0,55 и 0,77 мин-1, соответственно.
Выводы
В результате проведенных исследований установлено, что минерализация растворов влияет на процессы образования и разложения гидратов природного газа. Увеличение минерализации растворов приводит к уменьшению размеров полученных гидратов и объемов газа в них. Установлено, чем выше минерализация растворов, тем больше средняя молекулярная масса газа-гидратообразователя, следовательно происходит перераспределение компонентов природного газа при образовании гидратов. Увеличение средней скорости диссоциации гидратов свидетельствует о повышении антигидратной активности хлоркальциевых рассолов с увеличением их концентрации.